工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理免費(fèi)方案咨詢電話：400-699-1558 ，江蘇銘盛環(huán)境24H手機(jī)熱線：158-9646-8025

　　1、引言

　　工業(yè)消費(fèi)過(guò)程中排放的難降解有機(jī)廢水日益增加，采用低本錢、高效率的處置辦法使難降解有機(jī)廢水達(dá)標(biāo)排放以至回收應(yīng)用，成為近幾十年來(lái)工業(yè)廢水處置的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

　　難降解有機(jī)物主要指可生化水平低、難以生物降解、半衰期達(dá)3~6個(gè)月的有機(jī)污染物，水中難降解有機(jī)污染物主要包括多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、鹵代烴、酚類、苯胺和硝基苯類、農(nóng)藥類、染料類、外表活性劑、藥物中間體、聚合物單體等。目前可有效處置難降解有機(jī)廢水的辦法主要有高級(jí)氧化法、電解法、生化法、膜生物反響器法、吸附法等。其中，高級(jí)氧化法處置難降解有機(jī)廢水具有處置效率高、氧化速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為難降解有機(jī)廢水處置辦法中關(guān)注的熱點(diǎn)。高級(jí)氧化法是應(yīng)用反響體系中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的羥基自在基(•OH)來(lái)進(jìn)攻有機(jī)污染物分子，最終將有機(jī)污染物氧化為CO2、H2O以及其他無(wú)毒的小分子酸。目前，臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法等高級(jí)氧化法處置廢水曾經(jīng)工業(yè)化，且有實(shí)踐工業(yè)案例。超聲氧化法、超臨界氧化法、非熱等離子體氧化法、γ-電子束氧化法等由于工業(yè)化本錢高、反響條件苛刻、工業(yè)化艱難，依然處于實(shí)驗(yàn)室研討階段。

　　2、高級(jí)氧化法處置難降解有機(jī)廢水的研討現(xiàn)狀

　　2.1 臭氧氧化

　　臭氧氧化從反響機(jī)理上分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化是臭氧直接對(duì)有機(jī)物氧化，毀壞有機(jī)物的構(gòu)造，反響速率慢、選擇性強(qiáng)，對(duì)DDT、氯丹和三氯甲烷的去除簡(jiǎn)直是無(wú)效的。間接氧化是臭氧在一定條件下產(chǎn)生的•OH參與氧化反響，該類氧化反響屬于非選擇性瞬時(shí)反響，氧化效率高。因而，臭氧氧化單元很少在工業(yè)廢水處理工藝中單獨(dú)運(yùn)用，通常與其他工藝組合運(yùn)用。

　　H2O2及UV能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生•OH，劉金泉等人研討發(fā)現(xiàn)H2O2/O3、UV/O3兩種組合工藝對(duì)焦化廢水COD及UV254的去除率比單獨(dú)O3工藝均有一定水平的提升。H2O2/O3組合工藝經(jīng)過(guò)H2O2加速O3合成產(chǎn)生了高活性的•OH完成增強(qiáng)臭氧氧化才能，只需對(duì)原有處置單元稍作改良即可明顯提升體系的降解效率。UV/O3工藝經(jīng)過(guò)紫外光線的映照，增強(qiáng)O3合成為•OH的才能。與H2O2/O3系統(tǒng)相比，UV/O3工藝操作難度較小，但其缺陷在于需增強(qiáng)日常維護(hù)如清洗、置換UV燈等，而且能量耗費(fèi)相對(duì)較高。所以選擇組合工藝時(shí)，需求對(duì)氧化效率、操作難易水平、費(fèi)用和能耗等方面實(shí)行綜合評(píng)價(jià)。

　　在臭氧氧化體系中參加催化劑也能夠催化臭氧生成•OH，提升臭氧應(yīng)用率和氧化才能，目前普遍采用金屬及其氧化物作為臭氧催化劑。但是錢飛躍以為經(jīng)過(guò)負(fù)載金屬實(shí)行催化臭氧化工藝，存在重金屬向水溶液中流失的潛在危害，不贊同單獨(dú)運(yùn)用催化臭氧氧化技術(shù)實(shí)行水處置。Xiao等人對(duì)石墨相碳化氮用雙氰胺修飾，合成非金屬型的光催化劑GCN-T和GCN-D，研討發(fā)現(xiàn)GCN-D(GCN-T)-可見(jiàn)光體系對(duì)對(duì)羥基苯酸溶液的TOC去除率僅有3.5%，單獨(dú)臭氧氧化體系對(duì)對(duì)羥基苯酸溶液的TOC去除率為55.2%，臭氧-可見(jiàn)光、臭氧-GCN-D(GCN-T)去除率與單獨(dú)臭氧體系根本分歧，但是可見(jiàn)光-臭氧-GCN-D(GCN-T)體系TOC去除率高達(dá)98%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他組合體系。

　　臭氧氧化工藝主要設(shè)施為臭氧發(fā)作器，2000年之前，大型臭氧發(fā)作器主要依賴于進(jìn)口，如瑞士OZONIA、德國(guó)VEDECO、法國(guó)TRILIGAZ等。在此之后，國(guó)內(nèi)大型臭氧發(fā)作器技術(shù)不時(shí)有新的發(fā)展，2012年130千克/小時(shí)的大型臭氧發(fā)作器已勝利投產(chǎn)。臭氧的處置本錢(耗電量~20kWh•kg-1O3)與投加量呈正比，去除單位(mg)COD需耗費(fèi)1~3mgO3，因此不適用于處置高濃度的有機(jī)廢水。

　　2.2Fenton氧化技術(shù)

　　Fenton試劑即H2O2與亞鐵離子的組合，在酸性條件下，亞鐵離子催化H2O2產(chǎn)生•OH，進(jìn)攻有機(jī)污染物，將其有機(jī)物合成成小分子物質(zhì)。亞鐵離子反響過(guò)程中產(chǎn)生三價(jià)鐵離子，在一定的pH條件下會(huì)生成Fe(OH)3膠體，可與水中污染物發(fā)作絮凝反響。不過(guò)這些細(xì)小絮體沉淀速度很慢，需求很長(zhǎng)時(shí)間才干完整沉淀，實(shí)踐中普通不運(yùn)用試劑的絮凝才能，而是經(jīng)過(guò)投加絮凝劑加速絮體的構(gòu)成和沉淀。

　　Fenton氧化技術(shù)是高級(jí)氧化處置廢水辦法中最經(jīng)典的辦法，但是由于單獨(dú)Fenton氧化技術(shù)最佳pH范圍較窄、反響過(guò)程中的絮領(lǐng)會(huì)招致大量污泥的產(chǎn)生等缺陷，限制了其在難降解有機(jī)廢水處置方面的應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)Fenton氧化技術(shù)處置難降解有機(jī)廢水的研討，主要集中在其他技術(shù)與Fenton技術(shù)的結(jié)合作用。

　　在紫外/可見(jiàn)光(λ<600nm)映照下，能夠促進(jìn)芬頓試劑中的Fe(OH)2+和H2O2產(chǎn)生更多的•OH，從而提升芬頓試劑的應(yīng)用率，將Fenton試劑與紫外/可見(jiàn)光分離的過(guò)程稱作光-Fenton法。FrancescTorrades等人經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研討了溫度、Fe2+投加量、H2O2投加量對(duì)Fenton和光-Fenton技術(shù)處置印染廢水的影響，發(fā)現(xiàn)光-Fenton比單獨(dú)Fenton過(guò)程更有效，在最優(yōu)處置條件下，120min后，廢水中COD的去除率分別是62.9%和76.3%。另外，他們將光-Fenton法與SBR(序批式活性污泥法)技術(shù)相分離，小試設(shè)施中印染廢水COD除去率高達(dá)97%，TOC除去率高達(dá)95%，處置后的尾水經(jīng)過(guò)反浸透設(shè)施，COD、TOC的去除率可到達(dá)100%。

　　除紫外光/可見(jiàn)光外，超聲和電化學(xué)與Fenton技術(shù)結(jié)合運(yùn)用，也可產(chǎn)生協(xié)同作用，提升H2O2的應(yīng)用率。余麗勝等人研討了超聲強(qiáng)化鐵碳微電解Fenton法降解硝基苯廢水，發(fā)現(xiàn)超聲能夠大幅降低鐵碳的投加量，同時(shí)削弱了體系處置廢水時(shí)對(duì)pH的依賴性。LazharLabiadh等人研討了電-Fenton技術(shù)降解新型偶氮染料AHPS(4-Amino-3-hydroxy-2-p-tolylazo-naphthalene-1-sulfonicacid)的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)運(yùn)用金剛石薄膜電極，電極外表會(huì)電解水產(chǎn)生•OH，增加Fenton體系中•OH的濃度，提升Fenton技術(shù)降解染料的效率。他們用黃鐵礦替代可溶性鐵鹽，不只降低了電-Fenton本錢，由于黃鐵礦溶解過(guò)程中的質(zhì)子化效應(yīng)，不用外加酸，即可到達(dá)Fenton過(guò)程理想的pH(pH3.0)，同時(shí)染料降解率到達(dá)90%。

　　研討發(fā)現(xiàn)，一些過(guò)渡金屬的參加，如Cu2+、Co2+，能夠與Fe2+產(chǎn)生協(xié)同作用提升催化效果。王楠楠等人將Cu2+引入微波-Fenton體系，Cu2+會(huì)與Fe2+、H2O2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提升體系中•OH的濃度，完成在更短時(shí)間和更接近中性pH條件下到達(dá)與微波-Fenton體系相近的煤化工廢水處置效果。

　　Fenton氧化工藝主要設(shè)施是Fenton反響器，Fenton反響器的制造技術(shù)曾經(jīng)成熟。目前，更多的廠家針對(duì)Fenton法污泥產(chǎn)量太多的缺陷，設(shè)計(jì)出產(chǎn)泥量低，H2O2、FeSO4的投放量小或者能夠?qū)㈣F鹽回用的Fenton反響器。另外，Fenton氧化工藝面臨的問(wèn)題除了氧化過(guò)程產(chǎn)生污泥較多以外，工藝過(guò)程常常需求較低的pH，對(duì)設(shè)備管路腐蝕性比擬嚴(yán)重。

　　2.3 濕式氧化技術(shù)

　　早在20世紀(jì)50年代，濕式氧化法(WAO)最先在美國(guó)被提出，并于1958年初次應(yīng)用于造紙廢液處置中。WAO是指在高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，快速將廢水中的大分子有機(jī)物氧化成為小分子有機(jī)物或二氧化碳和水，并同時(shí)脫臭、脫色及殺菌消毒的過(guò)程。由于WAO反響效率高、降解才能強(qiáng)、處置效果穩(wěn)定、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，WAO技術(shù)特別適用于處置10~100g/L的高濃度、難降解工業(yè)廢水。與芬頓反響和臭氧氧化技術(shù)相比，濕式氧化技術(shù)反響溫度高、壓力大、反響時(shí)間長(zhǎng)，反響器資料必需具有耐高溫、高壓及耐腐蝕的才能，所以，反響設(shè)備一次性投資本錢較大。為了提升處置效率、降低處置本錢，上世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)在WAO根底上添加催化劑衍生了催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)。

　　高催化活性的催化劑能夠改動(dòng)反響進(jìn)程、降低反響的活動(dòng)能、提升反響效率，使反響在更溫和、更短的時(shí)間內(nèi)完成，因而高效、穩(wěn)定、環(huán)保型濕式氧化催化劑的開發(fā)很快成為CWAO的研討熱點(diǎn)。CWAO常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或幾種元素的組合。曾旭采用濕式氧化法處置處置合成制藥廢水，關(guān)于COD高達(dá)30,000mg/L的廢水，260℃、1.2MPa條件下反響2h，未添加催化劑時(shí)COD去除率到達(dá)54.6%，添加1.0g/L硫酸銅催化劑后，COD去除率提升到76.5%。許銀等研討了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)研討，發(fā)現(xiàn)常溫常壓下，CWAO過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自在基能有效降解離子GTL廢水，91.5%的陽(yáng)離子紅GTL被去除，廢水毒性隨著反響的實(shí)行逐步減小。

　　除了添加高效催化劑提升濕式氧化的處置效率外，將濕式氧化技術(shù)與生化反響聯(lián)用途理廢水也能夠提升處置效率，大幅度降低處置本錢。Sushma和AnilK.Saroha采用CWAO-生化組合工藝處置含吡啶的有毒、難降解有機(jī)萃余液，優(yōu)選條件下，廢液經(jīng)過(guò)CWAO處置后，COD去除率為45%，同時(shí)毒性降低，再經(jīng)過(guò)10天生化反響后，COD去除率達(dá)98.4%，CWAO和生化法的聯(lián)用，大大改善了COD的降解效率。SergioCollado等將CWAO與生化法聯(lián)用途理含4種酚類污染物的模仿制藥廢水，酚類污染物最大去除率均到達(dá)95%以上。

　　濕式氧化工藝中心設(shè)施是CWAO反響器，到目前為止，世界上至少有400套以上的濕式氧化設(shè)施被用于化工廢水、石化廢水、制藥廢水及城市污泥等的處置。Zimpro工藝是商業(yè)化水平最高、應(yīng)用最廣的工藝，在國(guó)內(nèi)，濕式氧化成套設(shè)施已在中石油、大連化物所、萬(wàn)華化學(xué)等公司被用于堿液廢水處置、糖精消費(fèi)廢水以及石化廢水處置。

　　2.4 超聲氧化技術(shù)

　　超聲氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)。超聲氧化主要是應(yīng)用頻率在15kHz~1MHz的聲波輻射溶液產(chǎn)生空化泡，進(jìn)入空化泡的水蒸氣發(fā)作團(tuán)結(jié)和鏈?zhǔn)椒错懏a(chǎn)生•OH，隨著空化泡解體產(chǎn)生的沖擊波和射流，使•OH進(jìn)入整個(gè)溶液，從而產(chǎn)生熱解去除難降解有機(jī)物。

　　超聲氧化技術(shù)作為一種新型水處置技術(shù)，降解條件溫和、操作簡(jiǎn)單、可用于多種難降解廢水的處置。目前，超聲氧化技術(shù)處置費(fèi)用較高、還停留在實(shí)驗(yàn)室根底研發(fā)階段，研發(fā)內(nèi)容多集中于實(shí)驗(yàn)室反響條件的優(yōu)化。超聲功率、超聲頻率、廢水起始濃度、廢水pH、反響溫度、空化氣體、催化劑等都影響超聲降解效果。

　　為進(jìn)一步改善超聲氧化處置效果，將超聲和其他技術(shù)結(jié)合運(yùn)用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、完成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，大幅改善反響速度和污染物降解度。NilsunH.Ince[22]將超聲氧化和臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技術(shù)聯(lián)用途理偶氮染料、制藥廢水等有毒、難降解廢水。RanaKidak采用超聲-臭氧結(jié)合工藝處置抗生素廢水，結(jié)合臭氧工藝后，超聲氧化降解速率提升625倍，有機(jī)物礦化度增大50%。ZhilinWu采用超聲氧化聯(lián)用絮凝/Fenton工藝處置軟木廢水，超聲氧化為絮凝工藝提升7～18%COD去除率，為Fenton工藝提升27%COD去除率。喬旭東研討了苯酚廢水的處置辦法，發(fā)現(xiàn)O3-UV-US協(xié)同作用明顯好于單獨(dú)O3、O3-UV結(jié)合、O3-US結(jié)合的氧化辦法，最佳反響條件下，苯酚去除率為94.3%，COD去除率為92.1%，所需費(fèi)用為0.33元/kg。

　　超聲反響器是指將超聲波引入并在超聲波作用降落解有機(jī)物的反響設(shè)施，其中心設(shè)施是超聲發(fā)作器。由于缺乏高效的、可以大批量處置和連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的超聲波反響器，目前還沒(méi)有商業(yè)化的超聲發(fā)作器產(chǎn)品用于工業(yè)廢水處理。

　　2.5 超臨界水氧化技術(shù)

　　超臨界水氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)的延伸，被以為是最有出路的廢水處置技術(shù)。它應(yīng)用水在超臨界狀態(tài)(溫度高于374℃，壓力大于22.1MPa)下，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等發(fā)作宏大的變化，此時(shí)水氣液界面消逝成為均相體系，以氧氣或過(guò)氧化氫為氧化劑發(fā)作自在基反響降解有機(jī)物。

　　影響超臨界反響合成效率的要素有反響溫度、進(jìn)料流速、氧化系數(shù)、停留時(shí)間、催化劑等。SeverinaStavbar調(diào)查了473~773K，3~5L/min范圍內(nèi)抗生素廢水的COD去除率，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，COD去除率隨著溫度的升高而增大，737K時(shí)COD去除率到達(dá)最大值76%。DonghaiXu發(fā)現(xiàn)當(dāng)反響溫度大于500℃時(shí)，氧化系數(shù)和停留時(shí)間對(duì)COD去除率影響很大，在600℃、25MPa、氧化系數(shù)為3、停留時(shí)間3min時(shí)，COD去除率到達(dá)99.42%。

　　SCWO反響存在諸多限制，比方腐蝕嚴(yán)重、鹽堆積、處置本錢高等，SCWO目前處于實(shí)驗(yàn)室研討和中試階段，已見(jiàn)報(bào)道的反響器類型主要包括逆流式反響器、蒸發(fā)壁式反響器、SUWOX反響器、雙殼攪拌反響器、TWN反響器等。由于超臨界反響在超高溫、超高壓條件下實(shí)行，反響器的腐蝕問(wèn)題較為嚴(yán)重，所以將來(lái)，反響器的設(shè)計(jì)、開發(fā)將是決議SCWO工業(yè)化進(jìn)程的決議條件之一。

　　3、總結(jié)

　　高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水中具有適用范圍廣、處置速率快、氧化才能強(qiáng)、無(wú)污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)，但是，單個(gè)高級(jí)氧化工藝處置難降解廢水存在氧化效果普通、本錢高等限制，難以到達(dá)理想的處置效果，因而，2個(gè)及多個(gè)高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用或高級(jí)氧化技術(shù)與生化法聯(lián)用可能是將來(lái)最有開展前景的處置辦法之一。綜上所述，筆者以為將來(lái)高級(jí)氧化開展方向主要集中在以下兩方面：(1)研發(fā)高效穩(wěn)定催化劑、優(yōu)化反響條件和反響器設(shè)計(jì)提升高級(jí)氧化的反響效率、降低處置本錢;(2)研討多種高級(jí)氧化組合、高級(jí)氧化-生化組合工藝，尋覓最優(yōu)組合最大化的降低本錢、提升處置效率。