1、引言

　　近年來(lái)，由于能源需求的增加及原油儲(chǔ)量的短缺，可再生能源在世界范圍內(nèi)惹起極大關(guān)注。其中生物柴油近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外得到普遍應(yīng)用。生物柴油是優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，是一種清潔的可再生能源，生物柴油是以植物果實(shí)、種子或動(dòng)物脂肪油、廢棄油脂、工程藻類等為原料，經(jīng)過(guò)酸催化劑和高溫條件下發(fā)作酯交流反響產(chǎn)生的一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯，通常由不飽和脂肪酸甲酯和飽和脂肪酸甲酯組成。

　　生物柴油具有易于生物降解、熄滅后污染物排放低、溫室氣體排放少等特性。因而生產(chǎn)、運(yùn)用生物柴油對(duì)減少石油供應(yīng)，完成可持續(xù)開(kāi)展具有積極作用，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。但是在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中的隨同著生產(chǎn)廢水的污染問(wèn)題。生物柴油廢水中含有高濃度有機(jī)物和硫酸根，可生化性差。為了防止生物柴油生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染，廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處置成為亟待處理的問(wèn)題。

　　2、生物柴油廢水的來(lái)源及其特性

　　生物柴油廢水主要來(lái)源于原料油脫水和加工階段(圖1)。在原料油脫水階段所產(chǎn)生的廢水主要有兩類：(1)油脂別離釜下部廢水，主要組份是從廢棄油脂中別離出的廢水，主要污染成分為有機(jī)物，包括溶解在廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和脂肪酸及其完整水解物，有機(jī)物濃度較高；(2)油脂別離釜中間油水分離部浮渣層壓濾后的廢水，其主要組份是從廢棄油脂中別離出的未完整水解的油脂、蛋白質(zhì)和脂肪酸的混合物。在加工階段，原料預(yù)處置、酯化、蒸餾等工序都會(huì)產(chǎn)生廢水，與車間清洗水、鍋爐脫硫廢水以及生活廢水聚集而成生物柴油廢水。

　　據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)100L的生物柴油，就會(huì)產(chǎn)生20L以上的廢水。2018年我國(guó)生物柴油的產(chǎn)量到達(dá)103萬(wàn)噸，同時(shí)產(chǎn)生20萬(wàn)噸以上廢水。生物柴油這個(gè)增長(zhǎng)速度高的行業(yè)，廢水處置可能會(huì)惹起嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。生物柴油廢水中的污染物主要來(lái)自脫水過(guò)程中的油類、蛋白質(zhì)、脂肪酸及水解產(chǎn)物，以及催化和精制過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸根、醇、烴類和SS等?；旌虾蟮膹U水中COD通常為1×105~106mg/L，固然生產(chǎn)工藝有所不同，但產(chǎn)生的廢水中硫酸根含量均較高，pH較低，硫酸根含量最高可達(dá)20%，屬于復(fù)雜高濃度有機(jī)廢水，鮮有企業(yè)可以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的實(shí)施處置。

　　3、生物柴油廢水的危害

　　生物柴油廢水中有機(jī)物的濃度高，COD的含量遠(yuǎn)高于2000mg/L，BOD和COD的比值小于0.3，可生化性差。生物柴油廢水中有機(jī)物的成分非常復(fù)雜，并且有很大的異味。在生物柴油廢水中除含有高濃度有機(jī)物外，還含有高濃度的硫酸根，若未經(jīng)適宜處置排入水領(lǐng)會(huì)產(chǎn)生具有腐蝕性和惡臭味的H2S，形成二次污染，危害生態(tài)均衡。關(guān)于含有高濃度有機(jī)物廢水，普通采用厭氧生化降解法實(shí)施處置。但是由于高濃度硫酸根的存在，將使厭氧生化降解過(guò)程復(fù)雜化。其主要的影響要素為：一方面產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽復(fù)原菌可以應(yīng)用乙酸和H2而產(chǎn)生基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)作用，另一方面硫酸根復(fù)原反響的產(chǎn)物硫化物濃度較高時(shí)，對(duì)產(chǎn)甲烷菌具有毒害作用，會(huì)造成產(chǎn)甲烷作用活性降低。

　　生物柴油廢水同時(shí)具有與其他含油廢水相似的特征，其中的油類物質(zhì)漂浮于水體外表會(huì)構(gòu)成一層薄膜，影響空氣與水體外表氧氣的交流，從而造成水體溶解氧含量降落，不但會(huì)使水中生物因缺氧而死亡，還會(huì)阻撓水生植物實(shí)施光協(xié)作用，進(jìn)而影響水體的自凈才能。而分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油類易被微生物氧化合成，耗費(fèi)水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。油類污染物對(duì)水生生物危害甚大，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)遷移還會(huì)進(jìn)一步污染大氣環(huán)境，油類污染物是疏水親固的、殘留在水面上的漂油和油膜，遇到懸浮物顆粒物質(zhì)和堆積物時(shí)，將結(jié)實(shí)地附著在沿岸和底質(zhì)上。這不只形成景觀上的毀壞，而且要消弭它的影響需求數(shù)年或者更長(zhǎng)時(shí)間，使受害區(qū)域的生態(tài)均衡難以恢復(fù)。

　　綜上所述，生物柴油廢水若未經(jīng)適宜處置排放，不只惡化生態(tài)環(huán)境、損傷自然景觀，還將直接危害人類安康。

　　4、生物柴油工業(yè)廢水處理

　　生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量生物柴油廢水，處理廢水問(wèn)題已是刻不容緩。Srirangsan等人指出，之前的研討集中在生物柴油的加工過(guò)程，而沒(méi)有思索環(huán)境管理和處置方面。之后研討者開(kāi)端探究流程簡(jiǎn)單、本錢低的處置辦法。其一是將廢水排放到廢水處置設(shè)備之前用溶解氣浮將廢水中的油脂別離，再將其保送到污水處置廠。其二是Veljkovi?等人提出將廢水在水泥加工廠實(shí)施燃燒的辦法，由于此法的本錢低，不需求水處置費(fèi)用。

　　曾經(jīng)報(bào)道的處置工藝主要有混凝法、電絮凝法、吸附法、生物法等。

　　4.1 混凝法

　　混凝是處置生物柴油廢水常用的一種工藝。關(guān)于堿性廢水，在混凝之前，可參加H2SO4、HNO3或HCl調(diào)理廢水pH，酸性廢水中通常參加氧化鈣(CaO)來(lái)調(diào)理，CaO即可作為pH調(diào)理劑，又可作為混凝劑的偶聯(lián)劑。混凝效果的影響要素還有混凝劑用量和攪拌速度。Kumjadpai等對(duì)生物柴油廢水實(shí)施了兩步處置，先用酸(H2SO4，HNO3，HCl)調(diào)理pH，然后再用Al2(SO4)3(pH=4.5~10)或PAC(pH=2.5~7.0)混合CaO實(shí)施混凝。研討標(biāo)明在pH為1~2.5時(shí)，經(jīng)過(guò)H2SO4酸化，大約能夠回收15%~30%的脂肪酸甲酯(FAMES)。

　　Rattanapan等對(duì)溶解氣浮-混凝法實(shí)施了研討，結(jié)果標(biāo)明，用酸化和混凝的辦法對(duì)廢水實(shí)施預(yù)處置效果更好。先用HCl和H2SO4實(shí)施酸化，在100rpm，1min;30rpm，20min的條件下，用JAR安裝實(shí)施混凝，使廢水pH由7降至5，從而使油滴互相絮凝并上升到外表。在酸化過(guò)程中，pH為3時(shí)，COD的去除率最高，并且回收的油也可用于生產(chǎn)生物柴油。此外，H2SO4比HCl更經(jīng)濟(jì)。同時(shí)他們還測(cè)定了明礬、聚合氯化鋁和氯化鐵三種混凝劑的混凝性能，發(fā)現(xiàn)這三種混凝劑對(duì)COD的去除率為30%，對(duì)脂類的去除率為90%。但就本錢而言，明礬是最適宜的混凝劑。在本次實(shí)驗(yàn)的最后過(guò)程中，采用了酸化和混凝相分離的溶解氣浮法。研討標(biāo)明當(dāng)pH為3，停留時(shí)間為3天，150mg/L的明礬為混凝劑，回收率為40%時(shí)處置效果最佳，能夠去除98%~100%SS，85%~95%O&G和40%~50%的COD。

　　韓旭等研討了“混凝氣浮-UASB-生物接觸氧化”組合工藝對(duì)生物柴油廢水處置的效果，討論了不同混凝劑對(duì)廢水的凈化效果，并肯定了最佳混凝劑以及投加量。針對(duì)大型UASB反響器實(shí)施快速啟動(dòng)、污泥快速顆粒化的研討和工藝對(duì)有機(jī)物的凈化效果，來(lái)提升“混凝氣浮-UASB-生物接觸氧化”組合工藝處置高濃度廢水的才能。其研討標(biāo)明：用硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)對(duì)廢水實(shí)施混凝處置，PAC的處置效果最佳;當(dāng)控制pH為7.5，投加量為0.8mg•L-1時(shí)，COD去除率最高為41.2%。

　　4.2 電絮凝法

　　電絮凝法采用電化學(xué)原理，借助外加高壓電作用發(fā)作電化學(xué)反響，使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，經(jīng)電凝設(shè)備對(duì)廢水中的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物實(shí)施氧化復(fù)原。此過(guò)程由電極氧化、氣泡產(chǎn)生和構(gòu)成絮體沉淀三種機(jī)制組成，這種處置方式不只能夠減少化學(xué)藥劑的運(yùn)用量，還有操作便當(dāng)，處置時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于處置城市污水、染色廢水和含有機(jī)物(苯酚)廢水。

　　Chavalparit和Ongwandee運(yùn)用鋁和石墨作為電極，研討了pH、外加電壓等要素對(duì)電絮凝法處置生物柴油廢水效果的影響。Chavalparit和Ongwandee還運(yùn)用了Box-Behnken設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法對(duì)工藝實(shí)施了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為4~7時(shí)，污染物去除率較高，而pH增加至9時(shí)，污染物的去除率會(huì)降落，且外加電壓會(huì)使其最終pH值大于7.5，造成去除效果不佳。他們的研討標(biāo)明在最佳工藝條件下，處置1m3廢水電能耗費(fèi)約為5.57kWh。電絮凝法目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研討階段，且廢水經(jīng)過(guò)電絮凝處置后固然能有效提升廢水的可生化性，但很難做抵達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)處置費(fèi)用較高也是其推行到實(shí)踐工程中的一個(gè)重要限制要素。

　　4.3 吸附法

　　吸附法是一種用處普遍、操作煩瑣的處置工藝。它具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：不產(chǎn)生額外的污泥，不需求調(diào)pH值，排放廢水的pH不受影響等。

　　Pitakpoolsil和Hunsom用商品殼聚糖薄片作為吸附劑，研討了吸附法處置生物柴油廢水的效果。他們研討了不同的吸附時(shí)間、廢水初始pH、吸附劑用量、攪拌速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。首先用H2SO4將廢水pH調(diào)理到2，再實(shí)施吸附，然后參加NaOH調(diào)理廢水的pH值。研討結(jié)果標(biāo)明，在吸附時(shí)間為3h，初始pH為4，殼聚糖添加量3.5g/L，攪拌速度300rpm的條件下，BOD5的去除率為76%，COD的去除率為90%，油類污染物的去除率為67%。但處置后的廢水中污染物濃度仍未到達(dá)當(dāng)?shù)貜U水排放規(guī)范，還需進(jìn)一步的改良。

　　石卉等用活性炭作為吸附劑，設(shè)計(jì)了4級(jí)串聯(lián)絡(luò)統(tǒng)處置生物柴油廢水，比擬了好氧吸附、厭氧吸附與好氧生物膜反響3種工藝的處置效果。結(jié)果標(biāo)明好氧吸附對(duì)COD和油脂的去除效果高于厭氧吸附和好氧生物膜處置并且處置效果較穩(wěn)定，COD和油脂的去除率最高可達(dá)98%和90%，出水水質(zhì)優(yōu)于國(guó)度規(guī)則的二排放規(guī)范。實(shí)驗(yàn)標(biāo)明對(duì)吸附系統(tǒng)實(shí)施曝氣供氧，可有效提升系統(tǒng)中有機(jī)物質(zhì)的生物降解速率，從而維持系統(tǒng)的吸附才能和去除效果。

　　4.4 生物法

　　許多研討人員曾經(jīng)嘗試運(yùn)用生物法處置生物柴油廢水。由于生物柴油廢水中存在的懸浮物濃度較高，抑止了微生物的生長(zhǎng)，降低了生物法的去除效果，所以這種處置辦法效果有限。影響生物處置效率的要素還包括氧氣供給、pH和廢水的可生化性等。生物柴油廢水的可生化性較差，通常需求先實(shí)施厭氧處置提升其可生化性，同時(shí)大幅降低有機(jī)污染物濃度后再實(shí)施好氧處置。關(guān)于好氧過(guò)程，需求足夠的氧氣來(lái)為細(xì)菌接種發(fā)明適合的環(huán)境，氧含量缺乏會(huì)限制細(xì)菌生長(zhǎng)。但是，過(guò)量的氧氣供給會(huì)造成能源耗費(fèi)高，降低工藝效率。

　　Ramírez等研討了photo-Fenton氧化與好氧序批式反響器(SBR)相分離的工藝對(duì)廢水的處置效率。在廢水中參加H2O2，與Fe2+反響2h后取樣，在每個(gè)樣品中參加MnO2，然后將最后一個(gè)樣品送至溶解氧濃度在2-4mg/L，4.5L的SBR中，實(shí)施7天的降解處置。研討處置的對(duì)象為棕櫚油和蓖麻油生物柴油廢水，其中棕櫚油生物柴油廢水的TOC去除率為90%，COD和BOD5的去除率為72%;蓖麻油生物柴油廢水COD、BOD5和TOC的去除率分別為76.1%、69%和67.7%。該處置工藝先經(jīng)過(guò)photo-Fenton氧化提升廢水的可生化性，再實(shí)施生物法處置，能夠顯著縮短處置時(shí)間。

　　甄卓文等采用ASBR+SBR+Fenton氧化+混凝沉淀組合工藝，對(duì)某企業(yè)的實(shí)踐生物柴油廢水實(shí)施處置，廢水先經(jīng)過(guò)厭氧+好氧生化處置工藝去除大局部有機(jī)物后，再經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化的辦法，能夠去除大量的COD。研討結(jié)果標(biāo)明，此工藝對(duì)COD、BOD5、NH3-N、TP、SS、油類的去除率分別到達(dá)99%、99%、88%、95%、97%、83%，排放的污水到達(dá)“廣東省水污染物排放限值(DB4426-2001)”第二時(shí)段一級(jí)排放規(guī)范。

　　5、結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，生物柴油廢水具有有機(jī)物和硫酸根濃度高的特性，目前還沒(méi)有單逐個(gè)種技術(shù)能夠處理生物柴油廢水處置問(wèn)題，不同技術(shù)的處置效果不盡相同。固然上述辦法能使生物柴油廢水的達(dá)標(biāo)排放，但大多數(shù)生物柴油廢水的可生化性差，假如采用混凝法流程簡(jiǎn)單、建立周期短，但加藥量大、運(yùn)轉(zhuǎn)本錢高，而且生物柴油廢水的成分復(fù)雜，變化大，運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定，假如單獨(dú)采用生物法處置，運(yùn)轉(zhuǎn)本錢低、停留時(shí)間長(zhǎng)、所需構(gòu)筑物體積大、建立周期長(zhǎng)。因而采用組合工藝來(lái)處置生物柴油廢水，可應(yīng)用不同單一處置工藝的優(yōu)點(diǎn)，縮短處置流程，降低運(yùn)轉(zhuǎn)本錢，提升處置效果。