銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　有“人造羊毛”之稱的腈綸是制成各種紡織品的重要原料，在其生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量難降解的有機(jī)污染物，如有機(jī)腈類、胺類、烷烴類、芳香類和高分子類等物質(zhì)。這類廢水具有毒性大，含鹽量高和可生化性極差等特性，是公認(rèn)的生物難降解有機(jī)廢水之一。近年來，國內(nèi)外針關(guān)于腈綸工業(yè)廢水處理提出了不同的計劃，如：生物法，Fenton法、電混凝法、Fe2+/UV體系催化臭氧降解法。

　　臭氧的氧化電位較高(2.08V)，不但在處置廢水時不產(chǎn)生二次污染，而且在特定的條件下可以產(chǎn)生氧化電位更高的羥基自在基(·OH)，·OH可以與大多數(shù)有機(jī)物實行快速、徹底地?zé)o選擇性的氧化，以至可直接將有機(jī)物礦化為二氧化碳和水。因而，催化臭氧降解有機(jī)廢水逐步得到人們的喜愛，而如何穩(wěn)定且高效的催化臭氧在反響體系中持續(xù)產(chǎn)生·OH成為限制臭氧降解有機(jī)物的關(guān)鍵。過渡金屬及其氧化物通常具有較強(qiáng)的催化活性，特別是基于鐵制備的催化資料，作為一種理想的環(huán)境友好型資料，常被用于各類化學(xué)反響中的催化劑。L·gager等以為在pH=0~2條件下：Fe2+首先被臭氧氧化并生成FeO2+，FeO2+隨后被水復(fù)原生成Fe3+和?OH，其中?OH則是在臭氧條件下鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的一種高活性的中間體。而在化學(xué)反響過程中，Fe2+很容易被完整氧化成Fe3+。因而，需求選擇恰當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑將Fe2+掩蔽以維持Fe2+在液相中的穩(wěn)定的濃度程度到達(dá)持續(xù)催化的目的。

　　基于此，本工作以EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉為掩蔽劑絡(luò)合Fe2+處置化纖廢水，經(jīng)過挑選絡(luò)合劑、正交實驗等辦法優(yōu)化了工藝參數(shù)，并研討Fe2+配合物催化臭氧氧化反響動力學(xué)。

　　一、實驗

　　1.1 實驗設(shè)備

　　催化臭氧實驗設(shè)備如圖1所示，主要由制氧機(jī)、臭氧發(fā)作器、反響器和剩余臭氧吸收設(shè)備組成。制氧機(jī)的流量為0~5L/min。臭氧發(fā)作器的臭氧產(chǎn)量為10g/h。反響器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為5L，反響器底部裝有石英砂微孔曝氣頭。剩余臭氧由KI溶液吸收。

　　1.2 水樣及試劑

　　硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉等均為剖析純，中國國藥集團(tuán)和天津大茂化學(xué)試劑廠。水樣來自于大慶某石化公司腈綸廠，經(jīng)稀釋后的COD濃度約為200mg/L。

　　1.3 剖析辦法

　　以化纖污水的COD去除率為指標(biāo)，評價催化臭氧效能。采用重鉻酸鉀法測定COD值，采用碘量法測定氣相臭氧濃度。應(yīng)用pH計(PHSJG5型，上海雷磁公司)測定pH值。反響的初始條件：Fe2+濃度為0.2mmol/L，絡(luò)合劑為0.2mmol/L，初始pH值為7，氣相臭氧投加濃度為20~25mg/L和HRT為120min。

　　1.4 配體挑選

　　在初始條件下，均以0.1mmol/L的EDGTA、檸檬酸和焦磷酸鈉為絡(luò)合劑與0.1mmol/LFe2+絡(luò)合，經(jīng)過比照不同絡(luò)合劑與Fe2+組合催化臭氧對化纖污水COD去除率以挑選出最優(yōu)絡(luò)合劑。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 配體的選擇

　　關(guān)于同一種金屬離子，不同的絡(luò)合劑與之的絡(luò)合系數(shù)也不同，致使在液相中金屬離子的濃度程度也不同，從而影響催化臭氧產(chǎn)生·OH的效率，最終影響有機(jī)物的降解結(jié)果。有機(jī)配體的品種眾多，僅常用的就達(dá)數(shù)十種之多，且與Fe2+的絡(luò)合常數(shù)也有較大差別。當(dāng)絡(luò)合常數(shù)過大時，溶液中游離的金屬離子濃度程度就會過低，催化臭氧產(chǎn)生的·OH濃度也會較低。假如絡(luò)合常數(shù)過小，則不能對金屬離子實行有效的掩蔽，使得金屬離子很快就被氧化劑氧化致使于無法起到持續(xù)催化的目的。在25℃時，EDGTA與Fe2+的配合絡(luò)合常數(shù)為14.33，檸檬酸根與Fe2+的配合絡(luò)合常數(shù)為15.5，因此選用EDTA、檸檬酸為配合劑。此外，焦磷酸鈉也是常見環(huán)境友好的配體之一。圖2為配合劑對化纖污水COD去除率的影響。

　　從圖2能夠看出，當(dāng)反響時間分別為60min和120min時，焦磷酸鈉與Fe2+組合催化臭氧氧化化纖污水的COD去除率分別為43.5%和65.4%，均明顯優(yōu)于另外兩種絡(luò)合劑與Fe2+組合的催化效能，所以選擇焦磷酸鈉作為Fe2+的絡(luò)合劑。

　　2.2 單要素調(diào)查

　　采用焦磷酸鈉與Fe2+的組合催化臭氧對化纖污水實行降解，初始反響條件：Fe(Ⅱ)濃度為0.1mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.1mmol/L、pH=7、氣相臭氧濃度通量為20~25mg/L、HRT為120min。

　　2.2.1 Fe(Ⅱ)濃度的影響

　　在初始反響條件下，Fe2+濃度對催化臭氧氧化化纖污水COD去除率的影響見圖3。

　　由圖3可知，隨著Fe2+濃度的增加，化纖污水的COD去除率持續(xù)增加，最終到達(dá)最大去除率70.3%。其中，Fe2+濃度在0.05~0.1mmol/L階段，COD去除率的提升效果明顯，從50.2%疾速增加到65.4%。在這之后，雖然Fe2+濃度持續(xù)增加，但COD去除率增加不明顯。這可能是由于當(dāng)Fe2+到達(dá)一定濃度之后，液相臭氧完整被Fe2+耗費，隨后即便再提升Fe2+的濃度也無法與液相臭氧發(fā)作反響，多余的Fe2+只會被疾速的氧化為Fe3+并進(jìn)一步生成沉淀。實驗中也察看到了水體發(fā)黃現(xiàn)象，與上述解釋類似。因此選擇Fe2+的投加濃度為0.2mmol/L。

　　2.2.2 初始pH值的影響

　　Fe2+在弱酸性條件下即產(chǎn)生沉淀，在堿性條件下Fe2+會發(fā)作激烈的沉淀作用，失去其催化的才能。故在絡(luò)合催化體系的單要素條件調(diào)查中，僅調(diào)查中酸性和弱堿性條件下，Fe2+配合物催化臭氧的氧化效能，結(jié)果如圖4所示。

　　從圖4能夠看出，在HRT為120min時，初始pH值為1~7時，去除率從45.2%快速增加到70.3%。在初始pH值為9時，COD去除率卻略有降落。這是由于即便焦磷酸根對Fe2+曾經(jīng)起到了很好的掩蔽作用，但是隨著pH的升高，Fe2+的沉淀趨向愈發(fā)激烈，仍有局部Fe2+得到了不可逆的氧化，最終造成COD去除率有所降落，從而提升對化纖污水的氧化效率。

　　2.2.3 氣相臭氧濃度的影響

　　臭氧作為產(chǎn)生·OH的前驅(qū)體，其濃度對生成的·OH濃度程度有非常重要的影響。另外，氣相臭氧濃度越大，其生產(chǎn)的能耗也越大，本錢越高。實驗調(diào)查了不同氣相臭氧濃度對化纖污水降解效能的影響，結(jié)果如圖5所示。

　　從圖5可知，隨著氣相臭氧濃度的增加，化纖污水的COD去除率也逐步增大，從48.1%增加到72.0%。當(dāng)臭氧濃度繼續(xù)增大到20.7mg/L后，去除率上升趨向逐步變緩。依據(jù)臭氧氣液傳質(zhì)理論，水中溶解的臭氧隨著氣相臭氧濃度增加會逐步接近飽和狀態(tài)，在溶液中可以有效的被Fe2+催化并生產(chǎn)·OH的臭氧量也逐步到達(dá)飽和，因而產(chǎn)生的·OH的量也趨于穩(wěn)定。所以即便氣相臭氧濃度繼續(xù)增加，氣相臭氧濃度接近飽和，COD去除率增減也不在明顯。

　　2.2.4 水力停留時間的影響

　　不同HRT時焦磷酸鈉絡(luò)合Fe2+催化臭氧的氧化效能結(jié)果如圖6所示。

　　由圖6可知，隨著HRT的增加，COD的去除率逐步提升，在120min時到達(dá)最大的63.4%。在這個過程中，當(dāng)HRT為60min時，COD去除率為51.5%，而當(dāng)HRT延長至120min時，COD去除率僅僅提升了11.9%。因而，適合的HRT為120min。

　　2.3 正交實驗

　　依據(jù)單要素實驗結(jié)果，選擇A(初始pH值)、B(Fe2+投加量/(mmol.L-1))、C(氣相臭氧濃度/(mg.L-1))和D(HRT/min)為主要要素。每個要素設(shè)定4個程度，選取L16(44)正交設(shè)計表，優(yōu)化工藝參數(shù)，要素和程度見表1，實驗數(shù)據(jù)及極差、方差剖析見表2。要素顯著性檢驗見表3。

　　從表2可見，最佳反響條件為A3B4C4D4，即初始pH值為7、Fe2+濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25~30mg/L和HRT為150min。

　　從表3中F值可知，D>B>A>C，所以要素主次次第為D、B、A、C，與極差剖析結(jié)果分歧。查得臨界值F0.10(3，3)=5.39，所以關(guān)于給定顯著性程度α=0.01，要素B、D對實驗結(jié)果有顯著影響。

　　2.3.2 最佳條件下反響效能考證

　　在最佳條件下，即：初始pH值為7，Fe2+濃度為0.2mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25~30mg/L、HRT為150min，對200mg/L的化纖污水實行催化臭氧化，結(jié)果如圖7所示。

　　由圖7可知，隨著HRT的增加，化纖污水去除效率先快速上升后遲緩上升，在150min時，去除率到達(dá)最大72.4%，即：在該條件下Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧體系對化纖污水的氧化效能較好。

　　2.4 動力學(xué)

　　Whitlow等經(jīng)過理論剖析樹立了臭氧氧化有機(jī)物的動力學(xué)模型。

　　式中：dC/dt為有機(jī)物被氧化速率，kn為反響速率常數(shù)。C為有機(jī)物濃度。n為反響級數(shù)。

　　在本研討中，以COD濃度表示化纖污水中有機(jī)物的濃度，采用COD作為化纖污水為被氧化水平的指標(biāo)，因而，式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)。

　　式中：-dC(COD)/dt為化纖污水COD被氧化速率，C(COD)為COD值。

　　通常狀況下氧化劑降解有機(jī)物的反響為二級反響，即有機(jī)物和氧化劑各一級。在Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧氧化反響中，主要是·OH與有機(jī)物實行反響，因而，二級反響方程式可改寫為下式。

　　而在以·OH為主導(dǎo)的氧化反響過程中，·OH的濃度根本堅持穩(wěn)定，可以為是一個常數(shù)，所以Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的假一級反響方程如式(4)~(6)所示。

　　式中：CCOD為恣意時辰COD值，C(COD)0為初始COD值，η為COD去除率，k(COD)為反響速率常數(shù)。

　　由圖7可得出不同初始pH值下-ln(1-η)=k(COD)t函數(shù)的一階線性擬合曲線及其方程參數(shù)，方程參數(shù)如表4所示，擬合曲線如圖8所示。

　　由圖8可知，不同初始pH值下線性擬合方程的假一級反響速率常數(shù)在0.00486~0.00869min-1之間，這標(biāo)明在設(shè)定的反響時間內(nèi)，Fe2+/焦磷酸鈉可以有效的催化臭氧將化纖污水實行氧化降解。

　　2.5 可生化性剖析

　　可生化性(B/C)是評價有機(jī)廢水能否運用相對經(jīng)濟(jì)的生物法處置的一個重要指標(biāo)。通常生物毒性較大的有機(jī)廢水需求進(jìn)過化學(xué)法的預(yù)處置，然后再分離生物法，才干夠到達(dá)綜合污水排放規(guī)范。因而，在最佳條件下，經(jīng)過5組平行實驗調(diào)查了催化臭氧氧化對可生化性的提升，如圖9所示。

　　由圖9可見，未經(jīng)處置的5組化纖廢水的B/C均低于0.075，屬于典型的難降解有機(jī)廢水。經(jīng)過催化臭氧氧化處置之后，B/C均得到了明顯的提升，如第三組實驗，B/C由未處置的0.07提升到了0.39，完整滿足生物法處置對B/C的請求(>0.3)。

　　三、結(jié)論

　　以化纖污水的COD去除率為指標(biāo)，比照焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉三種絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+催化臭氧的效果，挑選出較優(yōu)的催化劑組合為Fe2+/焦磷酸鈉。優(yōu)化工藝條件為：初始pH值為7，Fe2+濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧濃度為25~30mg/L和HRT為150min。Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的反響契合假一級動力學(xué)，其反響速率常數(shù)在0.00486~0.00869min-1。依據(jù)比照處置前后化纖廢水的B/C可知，Fe2+/焦磷酸催化臭氧對化纖污水的可生化性有較大提升。