銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　阿斯巴甜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水濃度高并且成分復(fù)雜，是一種典型的高濃度難降解有機廢水。目前，對阿斯巴甜工業(yè)廢水處理的辦法主要包括：一是經(jīng)過大量稀釋后直接進入生化系統(tǒng)，缺陷是無法有效控制處置量，從而增加了處置本錢，此外該辦法無法回收有效成分；二是經(jīng)過膜處置，但該類廢水COD濃度很高，極端容易形成膜的污染，從而大大降低了膜的運用壽命，造成處置本錢很大。三是傳統(tǒng)的高級氧化法如Fenton氧化法等，但也存在降解效率低、運轉(zhuǎn)不穩(wěn)定等缺陷。

　　催化濕式氧化法是在高溫高壓和催化劑共同作用下，應(yīng)用分子氧(空氣或純氧)深度氧化廢水中高濃度、難降解的有機物，使有機物氧化合成成CO2、H2O及N2等無害物質(zhì)或小分子有機物，到達凈化水質(zhì)目的的一種高級氧化辦法。該辦法具有適用范圍廣、無二次污染以及處置效率高等優(yōu)點。催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵，催化劑的好壞直接關(guān)系著整個反響體系的降解效率、操作工藝、設(shè)備工藝以及經(jīng)濟本錢，因而高效穩(wěn)定的非均相催化劑成為當(dāng)下的研討熱點。目前，非均相催化劑主要包括貴金屬系列、過渡金屬系列和稀土金屬系列。貴金屬催化劑則由于價錢過于昂貴，難以進一步得到應(yīng)用。含銅復(fù)合金屬氧化物催化劑目前得到了普遍應(yīng)用，但在運用過程中存在活性組分溶出問題，催化劑活性和穩(wěn)定性遭到限制。因而，加強濕式氧化催化劑的穩(wěn)定性是目前亟待處理的問題。據(jù)報道，目前以Ce為代表的稀土氧化物已被普遍應(yīng)用于非均相催化劑中，CeO2能夠提升金屬的外表分散度，其出色的氧貯存才能能夠起到穩(wěn)定晶型構(gòu)造的作用，從而提升催化劑的活性和穩(wěn)定。故本研討嘗試制備CuCeOx催化劑來催化氧化處置阿斯巴甜生產(chǎn)廢水。

　　本文以TiO2-ZrO2復(fù)合金屬氧化物為載體，制備了CuCeOx/TiO2-ZrO2負載型催化劑，采用XRD、BET、XPS手腕對其實行了表征；以阿斯巴甜生產(chǎn)廢水為處置對象，調(diào)查了活性組分負載量、煅燒溫度以及Ce添加量對處置效果的影響，剖析和討論了催化劑構(gòu)造和催化性能之間的關(guān)系。

1、實驗過程

　　1.1 主要儀器和試劑

　　儀器：KHCOD-8Z型COD消解安裝、pHS-3C型pH計、TFM-500型高壓反響釜、SG-XL1600型馬弗爐、BAS-C型電子天平、XD-6型轉(zhuǎn)靶X射線衍射剖析儀。

　　試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、Ce(NO3)3·6H2O溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、TiO2粉末等，所用溶液皆為剖析純。

　　1.2 催化劑的制備

　　1.2.1 TiO2-ZrO2載體制備

　　依據(jù)文獻中的辦法，首先將在燒杯中參加TiO2粉末并參加去離子水直到溶解，使液體程懸浮態(tài)，然后遲緩滴加配制好的ZrOCl2·8H2O溶液，使ZrOCl2·8H2O與TiO2的物質(zhì)的量比為1∶1，邊攪拌邊在懸浮液上方滴加氨水，調(diào)理pH值至7左右。將凝膠靜置過夜，然后用用去離子水沖洗過濾多遍后，用硝酸銀滴定沖洗水，當(dāng)不再呈現(xiàn)白色沉淀時，抵達滴定終點。將凝膠體放置在烘箱中枯燥10h，枯燥后的凝膠體研磨直至粉末狀。將研磨好的粉末在650℃溫度的馬弗爐中煅燒5h，這樣就能得到最終的TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物。

　　1.2.2 負載型CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑制備

　　依照一定的比例，稱取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O并配置成一定濃度的溶液，然后將預(yù)處置后的載體浸漬到預(yù)先配制好的溶液中，浸漬24h，然后放在100℃烘箱枯燥10h，最后放在馬弗爐中實行煅燒5h，即得所制備催化劑。

　　1.3 實驗辦法

　　將一定量的廢水參加到反響釜中，再參加稱取好的催化劑；向反響釜中充入氧氣直至到達指定壓力；翻開反響釜控制安裝，設(shè)定所需反響溫度，調(diào)理攪拌至一定轉(zhuǎn)速，開端升溫；待溫度升至設(shè)定溫度時，開端計時；反響完畢后實行取樣剖析，測定COD并記載反響溫度和反響壓力。

　　1.4 剖析辦法

　　COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ828-2017)；pH采用玻璃電極法；反響后廢水中金屬離子濃度采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計丈量。

　　1.5 催化劑表征剖析

　　1.5.1 BET表征

　　在BEL日本公司的BelsorpⅡ比外表積測定儀上測定催化劑的比外表積。實驗辦法：將催化劑磨成粉末，稱取0.2g，在壓力0.5Pa，溫度200℃下實行脫水過程，然后應(yīng)用液氮吸附容量法，吸附等溫線的脫附分支和吸附分支在相對分壓為0.001～0.99的范圍內(nèi)實行測定。

　　1.5.2 XRD表征

　　將樣品放置在Cu-Kα輻射(λ=1.7890Å)的條件下，設(shè)置管電流40mA，管電壓30kV，掃描范圍為10～80°，掃描速率為5°/min。

　　1.5.3 XPS表征

　　X射線光電子能譜(XPS)在ThermoESCALAB250Xi儀器上實行，測試運用雙陽極Al/Mg靶，剖析室的壓力是6.5×10-5Pa，一切XPS測試窄掃數(shù)據(jù)以C1s284.8eV實行校準(zhǔn)。

　　2、結(jié)果與討論

　　在1L的高壓反響釜中，以氧氣為氧化劑，裝入500mL廢水，參加制備的催化劑2.5g，攪拌速度為200r/min實行CWAO實驗，此外，反響溫度為200℃，氧分壓為2MPa，反響時間為2h。

　　2.1 催化劑表征結(jié)果

　　2.1.1 XRD表征結(jié)果

　　圖1為總負載量為6%的催化劑分別在450℃、550℃、600℃、700℃和800℃這五個溫度下煅燒出來的不同催化劑的XRD圖。經(jīng)過比照剖析，能夠看出，CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑具有明顯的特征峰為2θ=24.7°和30.6°的ZrTiO4晶相。此外，催化劑在高溫煅燒后，得到的XRD圖上呈現(xiàn)了CuO的三條最強衍射峰，分別為2θ=35.6°、38.8°和48.7°處，標(biāo)明Cu(NO3)2前驅(qū)物在高溫煅燒的過程曾經(jīng)完整合成，并且以CuO的方式散布在載體的外表上。增加煅燒溫度，CuO呈現(xiàn)的衍射峰越來越強，標(biāo)明催化劑結(jié)晶趨于完好，并且，晶格的缺陷有利于催化劑活性的提升，但是煅燒溫度再升高時，CuO的衍射峰有所削弱，闡明催化劑外表發(fā)作了燒結(jié)現(xiàn)象，會造成催化活性的降低。此外，催化劑的XRD圖上還發(fā)現(xiàn)了CeO2的三條最強衍射峰，分別位于2θ=28.6°、33.1°和56.2°處，當(dāng)催化劑的煅燒溫度不時升高，CeO2的衍射峰逐步加強，由寬變窄，標(biāo)明晶粒長大，結(jié)晶越來越完好，同時也會惹起催化劑比外表積降低，使得催化劑活性也降低。

　　圖2為Ce添加量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑的XRD圖。能夠看出，當(dāng)Ce含量增加時，CeO2的衍射峰由寬邊窄，闡明正在生成晶粒；同時CuO的衍射峰峰形變寬，衍射峰強度逐步變?nèi)?，著?biāo)明了小劑量Ce的參加提升了催化劑的活性組分CuO在催化劑外表的分散度，這就使得催化劑的晶粒降低，同時降低了催化劑活性，這與BET剖析結(jié)果分歧。

　　2.1.2 XPS表征結(jié)果

　　圖3是催化劑的Cu2p的XPS表征結(jié)果。如圖所示，Cu2p在934eV和953.8eV左近有兩個主峰，在940～945eV之間有一個較強的shake-up峰呈現(xiàn)，據(jù)前人研討，具有較高的分離能值(高于933.1eV)和具有較強shake-up峰是二價氧化銅物種(主要是晶相氧化銅)的明顯特征。這闡明該催化劑的銅物種主要是二價方式存在的，與XRD剖析結(jié)果分歧。此外，隨著Ce的添加，Cu2p3/2峰逐漸向低分離能方向挪動，這闡明Ce的添加使催化劑外表構(gòu)造發(fā)作了變化，可能是促使了固溶體的構(gòu)成。此外，shake-up峰的強度也逐漸削弱，當(dāng)Ce添加量為4%，shake-up峰曾經(jīng)消逝。通常，具有較低的Cu2p3/2分離能值(932.2～933.1eV)和沒有shake-up峰呈現(xiàn)是銅鈰催化劑中有Cu2O存在的特征。這闡明銅飾催化劑中由于氧化銅是高分散方式存在的，與氧化鈰發(fā)作了很強的互相作用，使得銅元素的價態(tài)發(fā)作了變化，從而產(chǎn)生了Cu+物種。

　　不同Ce添加量制備的催化劑外表O1s的XPS譜圖如4所示。從圖中能夠看出催化劑外表O1s具有類似峰型并且不對稱，這闡明催化劑外表存在不同氧狀態(tài)，分離XPS剖析結(jié)果，能夠分為晶格氧、羥基氧和吸附氧三種。不同Ce添加量的催化劑外表上O1s的XPS剖析結(jié)果如表1所示。從表中能夠，隨著Ce含量的增加，催化劑外表的吸附氧含量增加，但當(dāng)Ce添加量大于1.5%時，吸附氧的含量又減少。此外還能夠看出，催化劑外表的化學(xué)吸附氧越高，催化劑的活性越高，在有機化合物的CWAO中起重要作用。

　　2.2 活性組分負載量的影響

　　負載量在催化劑的制備中有對催化劑的性能具有較大的影響。負載量過大，易形成載體外表微孔梗塞，大大降低催化的活性，此外在反響過程中，活性組分也更容易流失，不但影響催化效率更會形成二次污染。相反如負載量過小，則活性中心也會減少，催化劑活性也會降低。本文分別制備了活性組分含量為2%、4%、6%、8%、10%和12%的催化劑，其他的制備條件都一樣[煅燒溫度為600℃，n(Cu)∶n(Ce)=1)∶1]。表2表示負載量的不同對催化劑活性的影響。從表中結(jié)果中能夠看出，當(dāng)負載量為6%時，催化劑的催化效果最好，對應(yīng)的比外表積同時也是最大的。當(dāng)催化劑的負載量超越6%時，隨著負載量的增加，COD去除率逐步降低。另外，當(dāng)負載量大于10%時，此時的比外表積比空白載體的比外表積還要小，所以負載量過大易惹起載體標(biāo)明微孔的梗塞。此外，負載量過大也會惹起Cu離子的溶出量逐步增大，由于適合催化劑負載量確實定，關(guān)于催化劑的活性和穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。

　　2.3 煅燒溫度的影響

　　煅燒溫度的不同會對催化劑的孔構(gòu)造、晶粒大小、外表組成及化學(xué)形態(tài)產(chǎn)生影響，從而會直接改動催化劑的活性、穩(wěn)定性以及機械強度等。本文分別制備了煅燒溫度為450℃、550℃、600℃、700℃和800℃的催化劑。表3為煅燒溫度不同對催化劑活性的影響。從表中能夠看出，當(dāng)煅燒溫度為600℃時，COD去除率最高。當(dāng)溫度大于600℃時，隨著煅燒溫度的升高，COD去除率逐步降低，闡明過高的煅燒溫度容易引發(fā)催化劑燒結(jié)現(xiàn)象，這樣會降低催化活性，但煅燒溫度升高，出水中的Cu離子溶出量降低，提升了催化劑的穩(wěn)定性。

　　2.4 Ce添加量的影響

　　稀土元素最外層電子構(gòu)造具有5d空軌道，能夠較好的提升電子轉(zhuǎn)移軌道，因而具有較高的催化活性。此外研討標(biāo)明，CeO2不但具有較好的催化活性，同時耐酸才能十分強，在高溫下與金屬氧化物分離成穩(wěn)定的固溶體，催化劑在穩(wěn)定性上能夠得到較大的提升。本文制備了不同Ce添加量的催化劑(活性組分總負載量為6%，煅燒溫度為600℃)實行CWAO實驗，實驗結(jié)果如表4所示。由表中能夠看出，Ce添加量為1.5%的催化劑催化活性最好，爾后隨著Ce添加量的增加，催化活性卻逐步降低，標(biāo)明添加一定量的Ce添加量對催化活性起到了助催化的作用，但是過量的Ce添加量會降低催化劑的催化活性，這可能是由于過多的CeO2會使活性組分CuO在催化劑的外表的占比減少而形成的。此外，隨著Ce含量的增加，會降低Cu離子的溶出量，闡明Ce的添加有效地提升了催化活性和催化劑的穩(wěn)定性。

　　2.5 催化劑的反復(fù)運用性能

　　為了探求催化劑的反復(fù)運用性能，將反響后的催化劑經(jīng)過離心、去離子水洗濯和枯燥處置后，在相同的實驗條件下實行屢次反復(fù)運用。催化劑的制備條件：活性組分總負載量為6%，煅燒溫度為600℃，Ce添加量為1.5%。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖中能夠看出，催化劑運用屢次后COD去除率與初次運用時相比未呈現(xiàn)明顯降落，標(biāo)明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，能夠反復(fù)運用，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。

　　3、結(jié)論

　　所制備的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑在活性組分總負載量為6%，煅燒溫度為600℃，Ce添加量為1.5%的制備條件下催化活性最高。該催化劑在反響溫度為200℃、氧分壓為2MPa、反響時間為2h的相同實驗條件下，反復(fù)運用屢次，COD去除率均堅持在85%以上，展示出較好的活性和穩(wěn)定性，具備一定的工業(yè)應(yīng)用價值。