銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡(jiǎn)稱白銀銅業(yè))白銀爐-PS轉(zhuǎn)爐及配套煙氣制酸系統(tǒng)于2007年建成投產(chǎn)。2011年，為配套白銀爐產(chǎn)能提升對(duì)制酸系統(tǒng)實(shí)行了擴(kuò)能改造，硫酸產(chǎn)能由原設(shè)計(jì)的312kt/a提升至546kt/a，銅冶煉酸性廢水處置系統(tǒng)亦同步改造完成并投入運(yùn)轉(zhuǎn)。銅冶煉酸性廢水處置工藝采用傳統(tǒng)的石灰鐵鹽+電化學(xué)法復(fù)合處置工藝，處置制酸設(shè)備凈化工序外排酸性廢水、綜合應(yīng)用酸性廢水及少量銅電解酸性廢水，設(shè)計(jì)處置才能1000m3/d，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)到達(dá)GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放規(guī)范》請(qǐng)求。2013年6月，白銀銅業(yè)經(jīng)過(guò)施行廢水回用改造項(xiàng)目，使得銅冶煉酸性廢水處置后全部回用，完成了銅冶煉酸性廢水零排放。

　　在近年來(lái)的生產(chǎn)理論中，因白銀爐具有原料順應(yīng)性強(qiáng)的特性，白銀爐入爐物料中各項(xiàng)雜質(zhì)成分含量動(dòng)搖較大，因此冶煉及制酸設(shè)備外排酸性廢水存在多種重金屬離子共存、砷含量高、處置難度大的特性，形成銅冶煉酸性廢水處置系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)控制穩(wěn)定性差，出水指標(biāo)動(dòng)搖較大，確保廢水處置指標(biāo)特別是砷含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為白銀銅業(yè)亟需處理的難題。

　　一、存在問(wèn)題

　　現(xiàn)有酸性工業(yè)廢水處理系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1。

　　來(lái)自制酸系統(tǒng)凈化工序、綜合系統(tǒng)和銅電解外排的酸性廢水進(jìn)入調(diào)理池混合后，經(jīng)過(guò)廢酸提升泵進(jìn)入中和槽，參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的精制石灰乳，控制反響pH值為11.5左右，充沛攪拌混合后進(jìn)入氧化槽，在不時(shí)攪拌和曝氣條件下實(shí)行氧化反響后進(jìn)入中間池，再經(jīng)過(guò)立式壓濾機(jī)實(shí)行固液別離，固體渣經(jīng)過(guò)渣車運(yùn)輸至渣場(chǎng)堆存，濾液進(jìn)入均化池。向均化池中參加鐵鹽調(diào)整pH值至8~9，在到達(dá)進(jìn)一步除砷目的的同時(shí)滿足電化學(xué)工序的運(yùn)轉(zhuǎn)pH值請(qǐng)求，再經(jīng)過(guò)廢水提升泵將廢水送入一級(jí)膜過(guò)濾器實(shí)行固液別離，上清液進(jìn)入電化學(xué)反響器實(shí)行深度處置。處置后廢水進(jìn)入中間池，經(jīng)過(guò)廢水提升泵進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器實(shí)行固液別離，上清液實(shí)行回用。一級(jí)膜過(guò)濾器和二級(jí)膜過(guò)濾器排出的廢液經(jīng)過(guò)臥式壓濾機(jī)實(shí)行固液別離，固體渣經(jīng)過(guò)渣車運(yùn)輸至渣場(chǎng)堆存，濾液送至均化池實(shí)行再處置。

　　白銀銅業(yè)對(duì)酸性廢水處置系統(tǒng)各段工藝處置后的溶液實(shí)行元素物相和化學(xué)成分剖析，發(fā)現(xiàn)酸性廢水處置系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)控制指標(biāo)呈現(xiàn)偏移和動(dòng)搖主要集中于中和段。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)材料，并與采用同工藝或類似工藝的廠家實(shí)行溝通比擬，以為中和段運(yùn)轉(zhuǎn)控制穩(wěn)定性及指標(biāo)動(dòng)搖的緣由在于以下三方面：

　　1)元素物相及化學(xué)成分剖析結(jié)果標(biāo)明：酸性廢水經(jīng)石灰中和處置后，砷在液相中主要以As3+和As5+的化合物形態(tài)存在。關(guān)于傳統(tǒng)沉淀法除砷工藝來(lái)說(shuō)，As3+的沉淀物較As5+的沉淀物在水中的溶解度更大，對(duì)廢水處置的指標(biāo)控制存在較大影響。

　　2)由于制酸設(shè)備、綜合系統(tǒng)和銅電解外排酸性廢水含有鹵素和氰根離子等，可與局部重金屬離子構(gòu)成絡(luò)合物，對(duì)中和反響存在影響，造成沉淀效果不佳。

　　3)中和藥劑為精制石灰乳，中和pH值控制在11.5~12.0，但實(shí)踐中和槽內(nèi)部分pH值可達(dá)14，呈現(xiàn)石灰中和段pH值控制偏離現(xiàn)象。由于pH值較高及多種重金屬離子共存等緣由，廢水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子存在再溶解及沉淀效果削弱的現(xiàn)象。

　　鑒于以上緣由，加之現(xiàn)有酸性廢水處置系統(tǒng)設(shè)備屬在運(yùn)狀態(tài)，變卦工藝或實(shí)行大的技術(shù)改造并不理想。為此經(jīng)重復(fù)論證，白銀銅業(yè)確立了在現(xiàn)有酸性廢水處置系統(tǒng)的根底上實(shí)行工藝優(yōu)化及局部工藝流程改良的處理思緒。

　　二、工藝控制優(yōu)化

　　白銀銅業(yè)采取以下措施實(shí)行工藝控制優(yōu)化：

　　1)調(diào)整中和段中和槽內(nèi)pH測(cè)定儀設(shè)置，由原來(lái)僅在中和槽內(nèi)設(shè)置1臺(tái)pH測(cè)定儀改為在中和槽內(nèi)和中和槽出液口分別設(shè)置1臺(tái)pH測(cè)定儀，雙重控制把關(guān)。

　　2)將中和段pH值控制指標(biāo)由原來(lái)的11.5~12.0調(diào)整為11.0，并嚴(yán)厲控制pH值動(dòng)搖。

　　3)對(duì)中和段酸性廢水進(jìn)液量實(shí)行優(yōu)化控制，以確保中和反響時(shí)間并強(qiáng)化沉淀效果。

　　三、工藝流程改良

　　在優(yōu)化銅冶煉酸性廢水處置工藝控制條件的同時(shí)，白銀銅業(yè)思索采用強(qiáng)化氧化反響的方式對(duì)廢水實(shí)行處置，并在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)酸性廢水全流程各段出水實(shí)行增加氧化反響強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明：在中和壓濾后的酸性廢水溶液中參加氧化劑相較于運(yùn)用曝氣等傳統(tǒng)氧化方式可顯著提升Fe2+的氧化速率，同時(shí)除砷效率明顯提升。

　　思索到雙氧水作為氧化劑既能滿足氧化反響又不會(huì)帶入新的雜質(zhì)，白銀銅業(yè)擬在銅冶煉酸性廢水處置系統(tǒng)的均化池參加雙氧水，此處雙氧水用量最小。為考證改造計(jì)劃的可行性，白銀銅業(yè)實(shí)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)及工業(yè)中試，肯定了鐵鹽和雙氧水的投加次第、藥劑的用量、反響時(shí)間等條件，完成了銅冶煉酸性廢水處置砷指標(biāo)連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

　　四、鐵鹽+雙氧水除砷實(shí)驗(yàn)

　　4.1 鐵鹽和雙氧水的參加次第對(duì)除砷效果的影響

　　分別配制w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液。取中和段壓濾后液按下述步驟實(shí)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，反響時(shí)間依據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐狀況擬定為10min，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)反響能否充沛。

　　1)取400mL中和段壓濾后液，先參加20mL鐵鹽溶液，反響10min;再參加20mL雙氧水溶液，充沛攪拌，靜置10min后過(guò)濾。

　　2)另取1份400mL中和段壓濾后液，先參加20mL雙氧水溶液，再參加20mL鐵鹽溶液，其他條件不變。

　　將上述反響后的濾液分別編號(hào)，測(cè)定溶液中砷的質(zhì)量濃度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

　　由表1可見(jiàn)：向中和段壓濾后液中先參加鐵鹽溶液，再參加雙氧水溶液除砷效果更佳。

　　4.2 鐵鹽和雙氧水的參加量對(duì)除砷效果的影響

　　取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次參加不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充沛攪拌后靜置10min，過(guò)濾。測(cè)定上述反響后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，討論這2種溶液的參加量對(duì)除砷效果的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

　　由表2可見(jiàn)：鐵鹽+雙氧水的除砷效果優(yōu)于單純加鐵鹽曝氣的除砷效果。經(jīng)過(guò)第2~4組以及第5~7組數(shù)據(jù)實(shí)行比擬，雙氧水和鐵鹽參加量不同，除砷效果有差別，過(guò)量地參加藥劑，可能會(huì)降低除砷效果。究其緣由，可能是藥劑參加過(guò)量，形成溶液pH值持續(xù)降低，砷酸鐵的穩(wěn)定性變差，溶解度增加，對(duì)除砷效果產(chǎn)生了影響。

　　4.3 pH值對(duì)除砷效果的影響

　　取7份400mL中和段壓濾后液，分別依次參加不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，用w(NaOH)5%氫氧化鈉溶液將溶液pH值由3~4調(diào)整至9(分離實(shí)踐工藝條件需求和廢水出水指標(biāo)設(shè)定)，充沛攪拌后靜置10min，過(guò)濾。測(cè)定上述反響后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，討論pH值對(duì)除砷效果的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

　　由表3可見(jiàn)：在堿性條件下，鐵鹽+雙氧水的除砷效果要優(yōu)于在酸性條件下的除砷效果。

　　經(jīng)過(guò)上述數(shù)據(jù)可知，反響時(shí)間控制在10min，反響較為充沛，可以滿足生產(chǎn)需求。

　　4.4 鐵鹽和雙氧水參加體積比對(duì)除砷效果的影響

　　取9份400mL中和段壓濾后液，分別依次參加不同量的w(Fe2+)10%鐵鹽溶液和w(H2O2)10%雙氧水溶液，充沛攪拌后靜置10min，過(guò)濾。測(cè)定上述反響后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，討論鐵鹽和雙氧水參加體積比對(duì)除砷效果的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

　　由表4可見(jiàn)：鐵砷質(zhì)量比在5~6、w(H2O2)10%雙氧水與w(Fe2+)10%鐵鹽參加比在1∶2.5左右時(shí)，具有較好的除砷效果，同時(shí)也有較好的經(jīng)濟(jì)性。

　　五、酸性廢水處置系統(tǒng)工藝改造

　　白銀銅業(yè)分離現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐狀況對(duì)酸性廢水處置系統(tǒng)實(shí)行工藝改造，鐵鹽+雙氧水法酸性廢水處置工藝流程見(jiàn)圖2。

　　在石灰中和段壓濾后液至均化池入口處增加1臺(tái)廂式反響器，增設(shè)雙氧水儲(chǔ)罐(儲(chǔ)量3t);鋪設(shè)鐵鹽溶液泵出口至廂式反響器的管道，接至中和段壓濾后液入口管道，敷設(shè)雙氧水參加管道及控制閥門等設(shè)備，設(shè)置曝氣混合氧化反響器，敷設(shè)pH值調(diào)理管道及閥門。為保證反響平均，廂式反響器進(jìn)出液形式設(shè)置為下進(jìn)上出(使藥劑與中和段壓濾后液充沛混合)，并在反響器內(nèi)根據(jù)流體方向設(shè)置折流孔板，混合后的液體自流至1#均化池，再流入2#均化池，以保證有效反響時(shí)間(30min以上)，進(jìn)而到達(dá)最好的除砷效率，最后經(jīng)潛污泵保送至電化學(xué)處置工序實(shí)行最終處置，確保廢水處置砷指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

　　六、運(yùn)轉(zhuǎn)效果

　　酸性廢水處置工藝改造完成并投入運(yùn)轉(zhuǎn)后，連續(xù)采樣跟蹤1個(gè)月，酸性廢水處置砷指標(biāo)完成了連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。廢水處置前后砷質(zhì)量濃度剖析結(jié)果見(jiàn)表5。

　　在酸性廢水處置完成穩(wěn)定達(dá)標(biāo)后，該公司在選礦公司建立回用水池、鋪設(shè)管線等設(shè)備，將達(dá)標(biāo)后的廢水保送至選礦公司，用于冶煉渣及渣包冷卻降溫，完成廢水處置零排放。

　　七、結(jié)語(yǔ)

　　從實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)理論狀況來(lái)看，鐵鹽+雙氧水法處置銅冶煉酸性廢水的除砷效果較好，雙氧水將As3+氧化成As5+，將Fe2+氧化成Fe3+，生成溶解度更低的砷酸鐵沉淀，酸性廢水處置系統(tǒng)出水的重金屬及砷指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。