銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速開展，大量處置不徹底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水體中氮磷元素大量積聚，形成水體富營養(yǎng)化。因而，廢水的脫氮除磷深度處置非常必要。常用的脫氮除磷深度處置技術主要有人工濕地法、吸附法、離子交換法、膜分離法、混凝沉淀法等。在實踐應用中，脫氮和除磷通常分開實行，采用不同的藥劑實行混凝去除，造成處置系統(tǒng)的繁復和費用的增加。

　　沸石是自然界普遍存在的一種呈骨架狀構造的多孔性硅鋁酸鹽晶體，具備較強的陽離子交換才能和物理吸附才能，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金屬離子。十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為陽離子表面活性劑因其外表疏水長碳鏈的互相作用，可有效提升沸石對水中有機物和金屬離子的去除效率。此外，研討標明，稀土元素改性劑(如氧化鑭、氯化鑭)能夠提升沸石對水中磷酸鹽和氟的去除才能。

　　本研討選用人造沸石作為基體，應用HDTMA及氯化鑭(LaCl3)溶液對其實行改性，使其在優(yōu)秀的選擇吸附作用外增加了同步脫氮除磷功用，為廢水的深度脫氮除磷提供一種新辦法。

　　一、實驗局部

　　1.1 資料、試劑和儀器

　　人造沸石：國藥集團生產，化學純，20~40目，顆粒度≥70.0%，灼燒失量15.0%~30.0%，可溶性鹽類質量分數(shù)≤1.5%，鈣離子交換才能≥15.0mg/g。

　　HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：剖析純。實驗驗用水為去離子水。

　　梅特勒AL-204型電子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩箱：江蘇盛藍儀器制造有限公司；75系列紫外-可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；DSX-18L型手提式高壓蒸汽滅菌鍋：上海申安公司；7310型pH計：德國WTW公司；S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；miniX型比外表積測定儀：日本麥奇克拜爾公司；NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀：ThermoScientific公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；Pyris1型熱重剖析儀：美國PE公司。

　　1.2 復合資料的制備

　　將一定質量濃度的HDTMA溶液與一定質量濃度的LaCl3溶液按一定的體積比(以下記為VH∶VL)混合，配制成混合改性溶液。取適量人造沸石，用去離子水漂洗后烘干。取上述預處置過的人造沸石3g，按一定的固液比(g/mL)參加混合改性溶液，置于振蕩器(溫度25℃、轉速150r/min)中恒溫振蕩90min，過濾、烘干(110℃)，最后置于120℃馬弗爐中煅燒8h，即得到改性沸石復合資料。采用SEM，BET，EDS，FTIR，XRD和TG技術對改性沸石實行表征。

　　1.3 廢水的吸附處置

　　采用NH4Cl和KH2PO4配制模仿廢水。取100mL廢水于250mL錐形瓶中，投加上述改性沸石2g/L，室溫下以150r/min轉速振蕩40min，靜置20min。取上清液，分別采用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測定NH4+-N和TP濃度，計算其去除率。

　　二、結果與討論

　　2.1 HDTMA質量濃度對吸附效果的影響

　　在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、LaCl3質量濃度為5g/L的條件下，調查HDTMA質量濃度對吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質量濃度分別為22.74mg/L和2.73mg/L，結果如圖1所示。

　　由圖1可知，不同質量濃度HDTMA條件下制備的改性沸石對廢水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且當HDTMA質量濃度逐步增加(2~12g/L)時，NH4+-N和TP的去除率隨之增大，氨氮去除率由65.70%提升至94.28%，TP去除率由0.77%提升至87.96%。研討標明，當HDTMA質量濃度逐步增加時，由于HDTMA構造中疏水長碳鏈間的互相作用，易在沸石外表構成較為穩(wěn)定的雙分子層構造的帶正電荷的絮狀體或膠束，使得沸石外表的正電荷大幅增加；同時，由于不能進入沸石孔穴內部，HDTMA分子僅在沸石外表發(fā)作作用，從而保存了沸石內部陽離子與無機陽離子實行交流的才能。CHUTIA等對HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石去除廢水中的砷實行了研討，發(fā)現(xiàn)當表面活性劑濃度超越臨界膠束濃度(CMC)時，會在沸石外表構成一品種似于膠束的具有雙層構造的掩蓋物，這種膠束具有較高的活性，提升了改性沸石對陰離子的吸附才能。當HDTMA的質量濃度為12g/L時，改性沸石對廢水中NH4+-N和TP的吸附才能到達最大；繼續(xù)增大HDTMA質量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有降落，這與姚景等的實驗結果分歧，緣由可能是過多的HDTMA梗塞了沸石的局部孔穴。

　　2.2 LaCl3質量濃度對吸附效果的影響

　　在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、HDTMA質量濃度為12g/L的條件下，調查LaCl3質量濃度對吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質量濃度分別為13.96mg/L和6.24mg/L，結果如圖2所示。

　　由圖2可知，當LaCl3質量濃度小于7g/L時，氨氮、TP的去除率均隨著LaCl3質量濃度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提升至94.90%，TP去除率由0.67%提升至91.87%。繼續(xù)增大LaCl3質量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有降落，緣由可能是過多的LaCl3梗塞了沸石的局部孔穴。

　　經(jīng)過LaCl3改性，沸石外表生成金屬氧化物和氫氧化物。其中金屬氧化物外表的離子由于配位不飽和，在水溶液中與水配位構成羥基化外表；外表的羥基在溶液中可發(fā)作質子遷移，表現(xiàn)出兩性外表特征及相應正負的電荷，易與金屬陽離子和陰離子生成外表配位絡合物，從而提升對水中陰離子和陽離子的吸附才能。王琳琳以NaY沸石為基體資料，經(jīng)過向其表面面雙層負載陽離子表面活性劑HDTMA，超籠內負載羥基合鑭，制備出載鑭陽離子表面活性劑改性NaY沸石復合吸附資料，完成了對NaY沸石超籠內空間的充沛應用，有效提升了對污水處置廠生化出水中NO3-N的吸附才能。

　　2.3 正交實驗

　　采用正交實驗對改性沸石的制備條件實行優(yōu)化。以NH4+-N(23.78mg/L)和TP(11.78mg/L)的去除率為考核指標，選取4要素3程度，采用L9(34)正交表實行正交實驗，其要素程度見表1，結果見表2。由表1和表2可見：以NH4+-N去除率為考核指標時，理論最優(yōu)計劃為A1B3C2D3，各要素影響的大小次第為D>C>B>A，闡明HDTMA質量濃度與LaCl3質量濃度對NH4+-N去除率的影響較大；以TP去除率為考核指標時，理論最優(yōu)計劃為A2B3C2D3，各要素影響的大小次第為B>D>C>A，闡明LaCl3質量濃度和固液比對TP去除率的影響較大。

　　依據(jù)正交實驗得出的理論最優(yōu)計劃實行考證實驗，結果見表3。由表3可見：與1~9號實驗相比，計劃1的NH4+-N去除率最高，計劃2的TP去除率最高，因而，該正交實驗得出的最佳計劃可行。

　　綜合思索氨氮和TP去除率，選擇計劃2為最佳計劃。

　　2.4 不同濃度廢水的處置效果比照

　　為調查改性沸石對不同濃度工業(yè)廢水處理效果，配制了高(NH4+-N和TP的質量濃度分別為87.54mg/L和10.73mg/L)、中(NH4+-N和TP的質量濃度分別為35.87mg/L和5.34mg/L)、低(NH4+-N和TP的質量濃度分別為5.74mg/L和0.98mg/L)3種濃度的廢水，在上述最佳計劃下實行實驗，結果見圖3。由圖3可見，改性沸石對高、中、低濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達90%以上，對高濃度廢水的去除率略低，NH4+-N均勻去除率為96.3%，TP均勻去除率為93.2%。

　　2.5 復合資料的表征結果

　　2.5.1 SEM照片

　　沸石的SEM照片見圖4。由圖4可見：人造沸石外表較為粗糙，存在較多排列嚴密的雜質和一些明顯的細小孔洞構造；而改性沸石外表的形貌改動較大，變得較為平整，雜質被去除，且掩蓋了較多1~5μm的白色顆粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某種方式負載于沸石外表。

　　2.5.2 BET剖析

　　BET測定結果標明，改性后人造沸石的比外表積由43.38m2/g降至40.00m2/g，而孔徑由91.98nm增至98.47nm。這是由于：改性沸石外表呈現(xiàn)許多吸附顆粒物，粒徑增大，造成比外表積有所減?。欢皆龃笠矔眍w粒物堆積空間增大，進而增大了孔徑，有利于污染物的吸附。

　　2.5.3 EDS剖析

　　對人造沸石和改性沸石實行EDS剖析，結果見表4。人造沸石的主要元素為C、O、Na、Al和Si，其質量分數(shù)分別40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。負載后的改性沸石中，元素C的質量分數(shù)降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的質量分數(shù)均增大，分別達46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特別的是呈現(xiàn)了元素La，質量分數(shù)為8.84%，闡明改性后的沸石有效負載了LaCl3。

　　2.5.4 FTIR譜圖

　　為調查沸石的外表官能團信息，對其實行了FTIR剖析，結果見圖5。

　　由圖5可知：人造沸石在3450cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH3的伸縮振動，1025cm-1和589cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O和Al—O的不對稱伸縮振動，闡明該人造沸石是硅氧四面體晶型；比照改性沸石的譜圖可知，負載的HDTMA和LaCl3未改動人造沸石的構造；改性沸石在2968cm-1和2930cm-1處呈現(xiàn)—CH2和C—H的伸縮振動峰，闡明HDTMA有效負載于人造沸石上。

　　2.5.5 XRD譜圖

　　沸石的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：改性前后的沸石均存在明顯的晶體構造，且其特征衍射峰未呈現(xiàn)明顯變化，闡明改性過程并未改動沸石的晶型構造；改性后的沸石在2θ為45.2°和56.7°處呈現(xiàn)新的衍射峰，這與LaOCl的特征峰吻合，標明La很好地負載到了沸石上，改性過程改動了La的化合形態(tài)。

　　2.5.6 DTG曲線

　　DTG曲線表現(xiàn)了從沸石外表去除表面活性劑所需的熱量，可用來判別表面活性劑在沸石外表的負載狀況。如圖7所示，沸石改性前只在140℃左近呈現(xiàn)了一個失重峰，為資料外表自在存在的水分子的損失；改性后的沸石在167℃呈現(xiàn)失重后，在250℃左右和450℃左右呈現(xiàn)兩個新峰，分別對應自在能較低、外表不穩(wěn)定分離的HDTMA分子的損失，以及表面活性劑分子中帶正電的氨基活性基團與沸石間強靜電作用被毀壞產生的質量損失。這標明改性沸石外表構成了HDTMA類雙分子層構造。

　　以上表征結果闡明，在人造沸石上有效負載了HDTMA和LaCl3，NH4+-N和TP的去除效率的提升與兩者的負載有親密關系。

　　三、結論

　　a)應用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)和稀土元素化合物LaCl3對人造沸石實行改性，可提升其對廢水中NH4+-N和TP的去除率。

　　b)經(jīng)過正交實驗肯定了改性沸石的最佳制備條件為：HDTMA質量濃度12g/L，LaCl3質量濃度9g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用該條件下制備的改性沸石吸附處置NH4+-N和TP的質量濃度分別為23.78mg/L和11.78mg/L的廢水，NH4+-N和TP的去除率分別達96.88%和95.12%。

　　c)改性沸石對不同濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達90%以上，對高濃度廢水的去除率略低。

　　d)表征結果顯現(xiàn)，改性后，HDTMA和LaCl3有效負載于人造沸石外表，且未改動人造沸石的根本骨架。