銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　在我國，工業(yè)有機(jī)廢水的綜合管理尚未得到基本處理，特別是對(duì)難生物降解的有毒有機(jī)廢水的管理更為艱難。這類廢水的COD濃度高，且含有多種生物毒害物質(zhì)，其BOD5/COD值很低，遠(yuǎn)小于工業(yè)廢水處理行業(yè)公認(rèn)的較難生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我國有400多家農(nóng)藥生產(chǎn)廠，生產(chǎn)200多種農(nóng)藥，年產(chǎn)量近30萬噸，其中有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)約占總產(chǎn)量的80%，而樂果(O，O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻豐散(O，O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我國有機(jī)磷農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品。通常，上述農(nóng)藥生產(chǎn)中含有大量二硫代磷酸酯類化合物，其對(duì)微生物有較大的毒害作用，所以這些農(nóng)藥生產(chǎn)廢水須經(jīng)過預(yù)處置，完成有機(jī)磷的有效去除后，才干實(shí)行生化處置。國內(nèi)研討過的廢水預(yù)處置辦法有：加石灰或氫氧化鈉堿解、加壓酸解、銅鹽絡(luò)合、活性炭吸附等，但因工程難度大、構(gòu)成二次污染或處置費(fèi)用高等問題，這些預(yù)處置工藝沒有得到普遍應(yīng)用。

　　催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是在濕式氧化(WAO)的條件下引入催化劑降低反響溫度、壓力條件，促進(jìn)有機(jī)物的徹底礦化，特別適合處置濃度高、有毒有害、采用生化法難以奏效的難降解有機(jī)廢水，是目前處置難降解有機(jī)廢水的最有效方法之一。此技術(shù)實(shí)踐應(yīng)用的難點(diǎn)在于制備長效非均相催化劑和制造穩(wěn)定牢靠的反響器材質(zhì)，并構(gòu)建高效的反響器類型。通常，CWAO采用均相催化反響系統(tǒng)，所運(yùn)用的金屬離子(如鈷、錳、鎳離子等)在氧化反響后會(huì)隨溶液流失，無法反復(fù)運(yùn)用和再生，金屬離子對(duì)處置液也有后續(xù)污染。而運(yùn)用貴金屬非均相催化劑如鉑、釕、銥等本錢較高，處置效果也無明顯優(yōu)勢(shì)。采用較為低價(jià)的氧化銅、氧化鈦、氧化鋅等負(fù)載在氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁等載體上，是CWAO應(yīng)用研討較為普遍的工藝，但存在高溫高壓下氧化物中金屬離子易溶出，招致催化活性不時(shí)降落的問題。另外，CWAO采用的反響器主要為不銹鋼材質(zhì)，同樣存在高溫高壓下濕式氧化過程招致不銹鋼外表金屬溶出不時(shí)腐蝕的問題。為此，尋覓穩(wěn)定反響材質(zhì)和催化體系，推進(jìn)CWAO適用化技術(shù)的打破，是環(huán)境新技術(shù)范疇亟待開發(fā)的高濃度廢水處置工藝之一。

　　一、實(shí)驗(yàn)局部

　　針對(duì)上述問題，本研討配制濃度為200g/L硝酸鈷浸漬液，將多孔海綿鈦資料完整浸沒于硝酸鈷浸漬液中，浸泡10min后，撈出瀝干，隨即便用紅外線烤燈在100℃下平均烘烤1h，徹底枯燥后自然冷卻，得到外表附著硝酸鈷析出物的海綿鈦。將負(fù)載了鈷鹽的海綿鈦放入馬弗爐中，從室溫以2℃/min的加熱速度加熱至350℃后，恒溫加熱3h，再遲緩冷卻至室溫。將經(jīng)過熱處置后的負(fù)載型海綿鈦與不銹鋼外殼爆炸復(fù)合，海綿鈦與不銹鋼外殼實(shí)行爆炸復(fù)合前，爆炸劑滲入海綿鈦的質(zhì)量配比為：多孔粉狀硝酸銨90%、密度調(diào)理劑4%~6%、柴油4%~6%，制造出加工反響器的復(fù)合材質(zhì)，并制成用于后續(xù)催化濕式氧化的高溫高壓反響釜。將含有硫磷脂和有機(jī)胺的樂果或稻豐散的廢水(COD=2000~2500mg/L，TP濃度約300~500mg/L)經(jīng)高壓計(jì)量泵增壓注入管路系統(tǒng)，經(jīng)換熱器、預(yù)熱器并與緊縮空氣混合，隨后進(jìn)入所述高溫高壓反響釜內(nèi)，實(shí)行催化濕式氧化(見圖1)。催化濕式氧化的處置條件包括：空氣/氧氣用量為所需礦化COD需氧量的3倍，反響溫度為240℃，壓力為5.0MPa，采用連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。反響后氣液混合物依次經(jīng)換熱器、冷凝器、氣液別離器后，尾氣由穩(wěn)壓閥排空，處置后的廢水經(jīng)氣液別離器底部經(jīng)過液位控制排出。廢水COD值由重鉻酸鉀法測(cè)定，TP組分由氣相色譜測(cè)定。

　　二、結(jié)果與討論

　　在有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的催化濕式氧化反響中，主要研討了氧化劑用量、溫度及廢水初始濃度對(duì)TP及COD去除率的影響。

　　2.1 氧化劑用量的影響

　　實(shí)驗(yàn)調(diào)查硫磷脂和有機(jī)胺的樂果或稻豐散廢水(TP濃度約300~500mg/L，COD約2000~2500mg/L)在250℃、5MPa及O2注入量為COD的1~5倍時(shí)催化濕式氧化的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示：供氧量對(duì)有機(jī)磷廢水的催化濕式氧化效果影響較明顯，隨著供氧量的增加，反響速度加快，有機(jī)物去除率進(jìn)步。另以供氧量分別為COD的3倍和4倍時(shí)作比擬，投加量的變化對(duì)有機(jī)磷去除率影響不大，標(biāo)明供氧量為理論需氧量的3倍計(jì)量投加為宜。隨反響時(shí)間延長，供氧量對(duì)有機(jī)磷氧化率的影響有所削弱，但COD去除率的差別隨反響時(shí)間的增加沒有減小，供氧量不斷是COD去除率的限制要素，這可能是由于有機(jī)磷氧化為更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物更難氧化使得COD去除滯后，并表現(xiàn)為COD去除率受氧化劑質(zhì)變化的影響愈加顯著。

　　2.2 溫度的影響

　　調(diào)查有機(jī)磷廢水在5.0MPa，供氧量為理論需氧量的3倍時(shí)，反響溫度為200~260℃時(shí)對(duì)催化濕式氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。反響溫度對(duì)催化濕式氧化的效果跟反響時(shí)間有關(guān)，隨反響時(shí)間的延長，反響溫度的差別對(duì)有機(jī)磷廢水去除效果的影響逐步減小，這是由于氧化反響逐步趨于完整，后期反響與溫度變化關(guān)系不親密，因而，在反響溫度為200~260℃范圍即可完成較高的有機(jī)物去除率，高于該溫度范圍時(shí)將進(jìn)一步增加能耗，但并不能有效進(jìn)步有機(jī)物去除率。另外在該溫度范圍雖然溫度升高，對(duì)有機(jī)磷廢水的降解有正效應(yīng)，但高于240℃后，降解效率明顯減慢。TP和COD的去除率在不同溫度下隨時(shí)間的變化規(guī)律具有類似性，但COD的去除率均低于TP去除率，這可能是由于有機(jī)磷持續(xù)氧化生成更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，招致該廢水的徹底礦化較難。反響初期氧化速度很快，表現(xiàn)了自在基反響的顯著特征，后期漸趨平緩。

　　2.3 廢水初始濃度的影響

　　實(shí)驗(yàn)調(diào)查240℃、5MPa時(shí)，有機(jī)磷廢水在不同濃度(TP從約250~500mg/L、COD值從約1500~2500mg/L)的催化濕式氧化狀況，供氧量為COD的3倍，此投加量可保證降解有機(jī)磷廢水所需的氧化劑量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示：隨著反響時(shí)間的延長，TP及COD去除率逐步上升且不同初始有機(jī)濃度廢水的去除率差別減小，15min時(shí)TP去除率為92.5%~97.1%，COD去除率為66.5%~73.6%。另外，進(jìn)水有機(jī)濃度越高，最終出水的有機(jī)物去除率越高，可見催化濕式氧化法處置有機(jī)磷廢水在較寬的濃度范圍內(nèi)仍有良好的效果，且更適于處置相對(duì)濃度更高的廢水。

　　三、有機(jī)磷廢水催化濕式氧化動(dòng)力學(xué)模型

　　采用關(guān)聯(lián)反響溫度、有機(jī)物濃度和供氧量三種影響要素的指數(shù)型經(jīng)歷模型，剖析有機(jī)磷廢液的催化濕式氧化動(dòng)力學(xué)，從宏觀上表現(xiàn)濕式氧化的實(shí)踐狀況：

　　式中k0為指前因子，單位決議于m、n。Ea為活化能，kJ/mol。R為氣體常數(shù)。T為溫度，K。C為有機(jī)物濃度(TP或COD)，mg/L。[O2]為氧氣濃度，mg/L。m，n為反響級(jí)數(shù)。t為反響時(shí)間min。

　　采用微分法求解反響級(jí)數(shù)m、n的值：以圖6、圖7不同有機(jī)磷廢水的初始濃度數(shù)據(jù)作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(C)圖回歸得mTP=1.32，mCODcr=1.29(圖8、圖9)。由圖2、圖3不同氧投加量數(shù)據(jù)作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(CO2)圖回歸得nTP=0.38，nCODcr=0.17(圖10、11)。就此，TP氧化速率與其濃度呈近似1.32級(jí)關(guān)系，與H2O2濃度呈0.38級(jí)關(guān)系，而以COD去除率為基準(zhǔn)擬和的反響級(jí)數(shù)與基于TP氧化速率的級(jí)數(shù)略有不同，分別為1.29級(jí)和0.17級(jí)，由基于TP或COD反響級(jí)數(shù)值都可看出有機(jī)物的初始濃度比O2濃度對(duì)反響的影響要大。

　　由不同溫度數(shù)據(jù)(圖4、圖5)用最小二乘法回歸求得經(jīng)歷模型速率常數(shù)k列于表1中。再從Ln(k)-1/RT的關(guān)系求得經(jīng)歷模型表觀活化能，見圖12、13。在肯定表觀活化能的根底上，分離式(1)得到指前因子，結(jié)果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表觀活化能分別是38.65kJ/mol和53.12kJ/mol。至此，TP廢水濕式氧化經(jīng)歷模型為：

　　四、結(jié)論

　　有機(jī)磷廢水的催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)調(diào)查了供氧量、有機(jī)初始濃度及反響溫度的影響，研討結(jié)果標(biāo)明：供氧量為廢水理論需氧量的3倍，COD在1500~2500mg/L范圍內(nèi)仍堅(jiān)持高去除率。200~260℃為TP催化濕式氧化的適合溫度范圍，TP去除率到達(dá)97%。另外，研討還分別樹立基于目的污染物TP和其廢水COD值氧化降解反響的指數(shù)型經(jīng)歷動(dòng)力學(xué)模型。