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經(jīng)過(guò)查材料,電鍍含鉻工業(yè)廢水處理最常用的辦法有復(fù)原法、電解法,工藝成熟,運(yùn)轉(zhuǎn)效果好。但是近來(lái)又有很多其他的辦法被研討出來(lái),綜合比擬會(huì)發(fā)現(xiàn)這些辦法也各有優(yōu)缺陷。作為新辦法,他們自有自創(chuàng)之處。
現(xiàn)將所查到的材料綜合總結(jié)如下:
一.復(fù)原沉淀法
化學(xué)復(fù)原法是應(yīng)用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等復(fù)原劑將廢水中六價(jià)鉻復(fù)原成三價(jià)鉻離子,加堿調(diào)整pH值,使三價(jià)鉻構(gòu)成氫氧化鉻沉淀除去。這種辦法設(shè)備投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低,主要用于間歇處置。
常用途理工藝為在第一反響池中先將廢水用硫酸調(diào)pH值至2~3,再參加復(fù)原劑,在下一個(gè)反響池中用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7~8,生成Cr(OH)3沉淀,再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。改進(jìn)的工藝為在第一反響池中直接投加硫酸亞鐵,用NaOH或Ca(OH)2調(diào)pH值至7~8,生成Cr(OH)3沉淀,再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。運(yùn)用該技術(shù)后,含鉻廢水日處置量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術(shù)適用于含鉻工業(yè)廢水處理。
在一些報(bào)道中也有提到應(yīng)用聚合氯化鋁鐵處置電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統(tǒng)絮凝劑PAC ,PFC的優(yōu)點(diǎn),構(gòu)成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優(yōu)于聚合氯化鋁。
二.電解法沉淀過(guò)濾
1.工藝流程概略
電鍍含鉻廢水首先經(jīng)過(guò)格柵去除較大顆粒的懸浮物后自流至調(diào)理池, 平衡水量水質(zhì), 然后由泵提升至電解槽電解, 在電解過(guò)程中陽(yáng)極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價(jià)鉻離子復(fù)原成三價(jià)鉻離子, 同時(shí)由于陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐漸上升, 最后呈中性。此時(shí)Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉淀析出, 電解后的出水首先經(jīng)過(guò)初沉池,然后連續(xù)經(jīng)過(guò)(廢水自上而下) 兩級(jí)沉淀過(guò)濾池。一級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級(jí)過(guò)濾池內(nèi)有填料: 無(wú)煙煤、石英砂。污水中沉淀物由過(guò)濾池填料過(guò)濾、吸附, 出水流入排水檢查井。然后經(jīng)過(guò)泵進(jìn)入循環(huán)水池作為冷卻用水。過(guò)濾用的木炭、焦炭、無(wú)煙煤、爐渣定期搜集在鍋爐房摻燒。
2.主要設(shè)備
調(diào)理池1 座; 初沉池1 座、沉淀過(guò)濾池2 座; 循環(huán)水池1 座; 電源控制柜、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 臺(tái)。
3.結(jié)果與剖析
某電鍍廠電鍍廢水處置設(shè)備在正常工況條件下, 距離不同的時(shí)間屢次取樣,。
電鍍含鉻廢水采用電解法沉淀過(guò)濾工藝處置后全部回用, 過(guò)濾池內(nèi)填料定期集中于鍋爐房摻燒, 到達(dá)了綜合管理電鍍含鉻廢水的目的。
該處置技術(shù)固然運(yùn)轉(zhuǎn)牢靠, 操作簡(jiǎn)單, 但應(yīng)留意幾個(gè)方面: a) 需求定期改換極板; b) 在一定的酸性介質(zhì)中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉淀過(guò)濾池內(nèi)的填料必需定期處置, 燃燒徹底, 否則會(huì)惹起二次污染。由此可見(jiàn), 對(duì)處置設(shè)備增強(qiáng)管理十分重要。
4.結(jié)論
1) 該處置工藝對(duì)電鍍含鉻廢水管理徹底, 過(guò)濾池內(nèi)填料定期統(tǒng)一處置, 不會(huì)惹起二次污染; 處置后清水全部回用, 可儉省水資源, 具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
2) 該工藝投資較小, 技術(shù)成熟, 運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定牢靠,操作便當(dāng), 易于管理, 順應(yīng)于不同范圍的電鍍消費(fèi)企業(yè)。
三. 其他國(guó)內(nèi)外含鉻廢水處置辦法的研討情況
1.1 生物法
生物法管理含鉻廢水,國(guó)內(nèi)外都是近年來(lái)開(kāi)端的。生物法是管理電鍍廢水的高重生物技術(shù),適用于大、中、小型電鍍廠的廢水處置,具有嚴(yán)重的適用價(jià)值,易于推行。國(guó)內(nèi)外對(duì)SRB菌(硫酸鹽復(fù)原菌)[1]、SR系列復(fù)合功用菌、SR復(fù)合能菌、脫硫孤菌、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動(dòng)膠菌(Zoolocaramiger a)、酵母菌、模糊假單胞菌、熒光假單胞菌、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽復(fù)原菌等實(shí)行研討,從過(guò)去的單一菌種到如今多菌種的結(jié)合運(yùn)用,使廢水的處置從此走向清潔、無(wú)污染的處置道路。將電鍍廢水與其它工業(yè)廢棄物及人類糞便一同混合,用石灰作為凝結(jié)劑,然后實(shí)行化學(xué)—凝結(jié)—堆積處置。研討標(biāo)明,與活性的淤泥混合的生物處置辦法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用于埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處置。
生物法處置電鍍廢水技術(shù),是依托人工培育的功用菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)協(xié)作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對(duì)pH值的緩沖作用。該法操作簡(jiǎn)單,設(shè)備平安牢靠,排放水用于培菌及其它運(yùn)用;并且污泥量少,污泥中金屬回收應(yīng)用;完成了清潔消費(fèi)、無(wú)污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用少。
1.2 膜別離法
膜別離法以選擇性透過(guò)膜為別離介質(zhì),當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推進(jìn)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí),原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜,以到達(dá)別離、除去有害組分的目的。目前,工業(yè)上應(yīng)用的較為成熟的工藝為電滲析、反浸透、超濾、液膜。別的辦法如膜生物反響器、微濾等尚處于根底理論研討階段,尚未實(shí)行工業(yè)應(yīng)用。電滲析法是在直流電場(chǎng)作用下,以電位差為推進(jìn)力,應(yīng)用離子交流膜的選擇透過(guò)性,從而使廢水得到凈化。反浸透法是在一定的外加壓力下,經(jīng)過(guò)溶劑的擴(kuò)散,從而完成別離。超濾法也是在靜壓差推進(jìn)下實(shí)行溶質(zhì)別離的膜過(guò)程。液膜包括無(wú)載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散于電鍍廢水時(shí),活動(dòng)載體在膜外相界面有選擇地絡(luò)合重金屬離子,然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散,在膜內(nèi)界面上解絡(luò),重金屬離子進(jìn)入膜內(nèi)相得到富集,活動(dòng)載體返回膜外相界面,如此過(guò)程不時(shí)實(shí)行,廢水得到凈化。膜別離法的優(yōu)點(diǎn):能量轉(zhuǎn)化率高,安裝簡(jiǎn)單,操作容易,易控制、別離效率高。但投資大,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高,薄膜的壽命短。主要用于回收附加值高的物質(zhì),如金等。
電鍍工業(yè)漂洗水的回收是電滲析在廢液處置方面的主要應(yīng)用,水和金屬離子可到達(dá)全部循環(huán)應(yīng)用,整個(gè)過(guò)程可在高溫和更廣的pH值條件下運(yùn)轉(zhuǎn),且回收液濃度可大大進(jìn)步,缺陷為僅能用于回收離子組分。液膜法處置含鉻廢水,離子載體為TBP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩(wěn)定劑,工藝操作便當(dāng),設(shè)備簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作外表活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,別離過(guò)程分為:萃取、反萃等步驟。近來(lái),微濾也有用于處置含重金屬?gòu)U水,可去除金屬電鍍等工業(yè)廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等。
1.3 黃原酸酯法
70年代,美國(guó)研制成新型不溶重金屬離子去除劑ISX,運(yùn)用便當(dāng),水處置費(fèi)用低。ISX不只能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+復(fù)原為Cr3+,但穩(wěn)定性差。不溶性淀粉黃原酸酯]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘?jiān)€(wěn)定,不會(huì)惹起二次污染。鐘長(zhǎng)庚等人用稻草替代淀粉制成稻草黃原酸酯,處置含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易到達(dá)排放規(guī)范。研討者以為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻經(jīng)過(guò)沉淀、吸附幾種過(guò)程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法本錢低,反響疾速,操作簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染。
1.4 光催化法
光催化法是近年來(lái)在處置水中污染物方面疾速開(kāi)展起來(lái)的新辦法,特別是應(yīng)用半導(dǎo)體作催化劑處置水中有機(jī)污染物方面已有許多報(bào)道。以半導(dǎo)體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,應(yīng)用太陽(yáng)光光源對(duì)電鍍含鉻廢水加以處置,經(jīng)90min太陽(yáng)光照(1182.5W/m2),使六價(jià)鉻復(fù)原成三價(jià)鉻,再以氫氧化鉻方式除去三價(jià)鉻,鉻的去除率達(dá)99%以上。
1.5 槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗
這一技術(shù)由美國(guó)ERG/Lancy公司和英國(guó)的 Effluent Treatment Lancy公司開(kāi)發(fā),故也叫Lancy法。它是在電鍍消費(fèi)線后設(shè)回收槽、化學(xué)循環(huán)漂洗槽及水循環(huán)漂洗槽各一個(gè),處置槽設(shè)在車間外面。鍍件在化學(xué)循環(huán)漂洗槽中經(jīng)低濃度的復(fù)原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被復(fù)原,然后鍍件進(jìn)入水漂洗槽,而化學(xué)漂洗后的溶液則連續(xù)流回處置槽,不時(shí)循環(huán)。加堿沉淀系在處置槽中實(shí)行,它的排泥周期很長(zhǎng)。廣州電器科學(xué)研討所開(kāi)發(fā)了分別適用于各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環(huán)化學(xué)漂洗處置工藝,水回用率高達(dá)95%、具有投藥少、污泥少且純度高等優(yōu)點(diǎn)。有時(shí),用槽邊循環(huán)和車間循環(huán)相分離[23]。
1.6 水泥基固化法處置中和廢渣
關(guān)于暫時(shí)無(wú)法處置的有毒廢物,能夠采用固化技術(shù),將有害的風(fēng)險(xiǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉秋L(fēng)險(xiǎn)物的最終處置方法。這樣,可防止廢渣的有毒離子在自然條件下再次進(jìn)入水體或土壤中,形成二次污染。當(dāng)然,這樣處置后的水泥固化塊中的六價(jià)鉻的浸出率是很低的。
2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合應(yīng)用
由于電鍍含鉻老化廢液有害物質(zhì)含量高,成分復(fù)雜,在綜合應(yīng)用之前應(yīng)對(duì)各種廢液實(shí)行單獨(dú)和分類處置。關(guān)于鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸堿調(diào)理pH;關(guān)于陰離子交流樹(shù)脂,只需將它變?yōu)椋危?/font>2CrO4即可。
2.1 應(yīng)用鉻污泥消費(fèi)紅礬鈉
在高溫堿性條件介質(zhì)Na2CrO4中三價(jià)鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時(shí)污泥中所含的鐵、鋅等轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取堿熔體時(shí),大局部鐵合成為Fe(OH)3沉淀而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉(zhuǎn)變?yōu)椋危?/font>2Cr2O7,應(yīng)用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差別,分別結(jié)晶析出。采用高溫堿性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時(shí)間2.5h,鉻的轉(zhuǎn)化率在85%以上。
2.2 消費(fèi)鉻黃
應(yīng)用純堿作沉淀劑去除電鍍廢液中的雜質(zhì)金屬離子,再應(yīng)用凈化后的電鍍廢液替代局部紅礬鈉消費(fèi)鉛鉻黃。電鍍液參加Na2CO3飽和液后,調(diào)整pH至8.5~9.5。實(shí)行過(guò)濾,濾液備用。在堿性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經(jīng)過(guò)濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50~60℃反響1h,然后經(jīng)過(guò)濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它局部可溶性雜質(zhì),再經(jīng)枯燥粉碎即得廢品鉛鉻黃。應(yīng)用電鍍廢液消費(fèi)鉛鉻黃,不只處理了污染問(wèn)題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收應(yīng)用。據(jù)預(yù)算,按年處置電鍍廢液200t,年均勻回收18t紅礬鈉,可完成年創(chuàng)收4萬(wàn)余元。效益可觀。
2.3 消費(fèi)液體鉻鞣劑及皮革鞣劑堿式硫酸鉻[27,28]
含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質(zhì),控制pH=5.5~6.0,然后過(guò)濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無(wú)害化處置。然后,在濾液中投加復(fù)原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7復(fù)原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進(jìn)一步聚合,當(dāng)堿度為40%時(shí),分子式為4Cr(OH)3·3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無(wú)極縣某皮革廠就是應(yīng)用電鍍含鉻廢水消費(fèi)液體鉻鞣劑。按每天消費(fèi)5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤(rùn)為6000余元??梢?jiàn)應(yīng)用含鉻廢液消費(fèi)鉻鞣劑的經(jīng)濟(jì)效益是非常顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可制得金屬鉻[29]。由于含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要種類,依據(jù)電鍍處置辦法不同,污泥的回收應(yīng)用也不同。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料?;瘜W(xué)法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性資料的原料等等。
3 完畢語(yǔ)
以上引見(jiàn)的含鉻廢水的處置辦法及其資源化應(yīng)用,有的曾經(jīng)完成了工業(yè)化,有的尚處于實(shí)驗(yàn)室根底研討階段。在實(shí)踐運(yùn)用過(guò)程中并不一定限定于上述的處置辦法,也可將上述的幾種處置辦法一同運(yùn)用。從環(huán)保角度動(dòng)身,人們將拋棄傳統(tǒng)的化學(xué)法,而選擇微生物法、膜別離法等。微生物法將代表21世紀(jì)電鍍含鉻廢水處置辦法的開(kāi)展趨向,能夠估計(jì)在不久的未來(lái),微生物法會(huì)得到更為普遍的應(yīng)用。