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 1、酸洗廢水的來源及組成

鋼鐵元件毛坯在外表電鍍、噴涂前通常都要經(jīng)過酸洗，以去除外表的氧化物，因此產(chǎn)生酸洗廢液和酸洗廢水。其中酸洗廢液含酸濃度較高，可回收再生酸。而大量的沖洗水，即酸洗廢水含酸量較低，用來回收則很不經(jīng)濟，所以作為廢水外排。不同的元件或不同的加工請求，運用的酸的品種和濃度亦不同，如清洗鋼鐵工件或毛坯通常用硫酸，濃度為250g/L，加熱到70℃清洗，廢液中含有硫酸100~150g/L、硫酸亞鐵200~250g/L，還有氧化鐵皮和油污等。鹽酸清洗廢液中通常含FeCl 280~150g/L、鹽酸10~50g/L。不銹鋼毛坯或工件通常用硝酸和氫氟酸依照一定的比例配成混合液實行清洗。

2 酸洗廢水的危害

含酸廢水的主要危害是腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構(gòu)筑，妨礙廢水生物處置中的生物繁殖，酸度大的廢水會毒死魚類，使莊稼枯死，影響水生作物生長。含酸廢水滲入土壤時間長了會形成土質(zhì)鈣化毀壞土層松散狀態(tài)因此影響農(nóng)作物生長。人畜飲用酸度較大的水，可惹起腸胃發(fā)炎，以至燒傷。

在酸洗工序中產(chǎn)生大量酸霧，不只損傷工人的身體安康，而且使廠房、設(shè)備遭到腐蝕，同時大量酸霧的揮發(fā)，形成酸液損耗，增加酸洗本錢。酸洗廢水中還含有大量的重金屬離子，由其超標(biāo)而形成的對水體的污染，對生物毒害，乃至最終對人類安全的傷害都是顯而易見的。

3 酸洗廢水的處置和綜合應(yīng)用

3.1 硫酸廢液的處置

鋼鐵工業(yè)硫酸洗液處置工藝主要有中和法、硫酸鐵鹽法、有機溶液萃取法、滲析法、離子交流法等辦法。后面三種辦法尚處于實驗研討階段，工業(yè)應(yīng)用較多的是硫酸鐵鹽法制備硫酸亞鐵、聚合鐵及顏料等產(chǎn)品。

3.1.1 中和法

早期，關(guān)于含酸1%以下的酸性工業(yè)廢水處理通常采用化學(xué)中和法。詳細辦法有：酸、堿廢水中和、投藥中和、過濾中和等。其中過濾中和通常適用于含油和鹽較少，含酸濃度不高（硫酸小于2g/L，鹽酸、硝酸小于20~30g/L）的酸性廢水，該法通常不用于鋼鐵酸洗廢水處置。前兩種辦法的處置原理和優(yōu)缺陷等見表1。

表1 處理酸性廢水的中和法分類及其特性

 處置鋼鐵酸洗廢水最常用的是石灰中和法，向廢水中加如生石灰將廢水實施中和，使pH值到達5.6~6.5之間，到達國家排放規(guī)范后排放。

中和法簡單易行，但是存在下列問題：管理繁瑣，不易控制，廢水處置量遭到限制，廢水中的硫酸、水、FeO、Fe3O4和FeSO4未能應(yīng)用，處置過程中生成的氣體擴散，造成二次污染，污泥量大，剩下的鹽類殘渣處理難度大。故而人們不斷在尋覓有效處理這些問題的新途徑。

3.1.2 硫酸鐵鹽法

此法的特性是廢液中的鐵可以再應(yīng)用，因而，受到研討人員注重，逐步成為了較成熟的適用技術(shù)。以下六種辦法，已經(jīng)在實際工程中得到應(yīng)用。

（1）濃縮—過濾—自然結(jié)晶法

又名鐵屑法，先將硫酸廢液與鐵屑置于一個反應(yīng)槽中進行反響，再將溶液加熱到100℃，反響2h，再加熱濃縮后自然冷卻，使硫酸亞鐵結(jié)晶析出，最后由甩干機脫水烘干。其工藝流程見圖1。

該法能夠從酸洗廢水中回收低、中、高三級硫酸亞鐵，供工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)試劑用。具有簡單易操作、投資少、費用低等優(yōu)點，但只能回收硫酸亞鐵，不能回收硫酸，處置量少，產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)周期長，較為合適于鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)小型生產(chǎn)。首鋼特殊鋼公司采用該法處置軋鋼酸洗廢液經(jīng)離心甩干后殘液含酸濃度為0.5%硫酸亞鐵為150~170g/L。

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（2）浸沒燃燒高溫結(jié)晶法

該法的主要原理是將煤氣和空氣燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔?，直接噴入廢酸水，使水分蒸發(fā)，濃縮了硫酸，同時析出硫酸亞鐵。工藝流程見圖2。

在二十世紀(jì)六七十年代，上海、天津、吉林等地采用浸沒燃燒高溫結(jié)晶法將濃度12%~15%廢酸提升到45%~57%，同時制備含一個結(jié)晶水的硫酸亞鐵（FeSO4?H2O）。該法的優(yōu)點是熱效率高，再生酸濃度高，設(shè)備較易處理，缺陷是酸霧大，需用可燃氣體，較適用于處置量大的廢酸。

（3）蒸汽噴射真空結(jié)晶法

將廢酸液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，使水分蒸發(fā)，通常可得到約35%的硫酸和一定量的FeSO4?H2O。其工作原理是：經(jīng)過蒸汽放射器和冷凝器，使蒸發(fā)器和結(jié)晶器維持一定的真空度。 當(dāng)溫度適合廢液經(jīng)過時，其中的水分在絕熱情況下蒸發(fā)，從而濃縮了廢液，降低了廢液溫度，相應(yīng)地降低了硫酸亞鐵的溶解度，增加了它的過飽和水平。同時蒸發(fā)器中由于硫酸的參加，使硫酸亞鐵的過飽和水平進一步提升。在此狀況下，硫酸亞鐵結(jié)晶析出。此辦法請求運用的材質(zhì)有較高的耐腐蝕性，易于產(chǎn)生二次污染或運轉(zhuǎn)不穩(wěn)定而不能正常生產(chǎn)。

（4）蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法

其根本原理是應(yīng)用負壓蒸發(fā)濃縮廢液，然后在低溫下從廢液中析出硫酸亞鐵結(jié)晶并得到再生硫酸。適用于回收大型鋼鐵廠的酸洗廢液中的硫酸亞鐵和硫酸。其工藝流程見圖3。

二十世紀(jì)70年代初，上鋼三廠在上海市政工程設(shè)計院的輔佐下，制定了蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶—鹽酸別處理工藝。整個過程不產(chǎn)生二次污染，實現(xiàn)無害化處置的目的，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

（5）調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法

冷凍結(jié)晶處置硫酸酸洗廢液，是經(jīng)過控制硫酸亞鐵從廢液中結(jié)晶的條件，使硫酸亞鐵結(jié)晶分離。到達凈化酸洗廢液及回收硫酸亞鐵的效果。其主要流程是向廢酸洗液中加濃硫酸，使硫酸的重量百分比濃度調(diào)至22%~25%，再用致冷法使廢液溫度由20~40℃降至0~3℃，以降低硫酸亞鐵的溶解度并結(jié)晶析出，經(jīng)過濾固液分離。回收硫酸亞鐵，并將除去硫酸亞鐵的再生酸回用。調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法具有工藝流程短、設(shè)備投資省、動力耗費小、操作人員少、運轉(zhuǎn)費用低和易操作、無二次污染等優(yōu)點。合適我國中小型企業(yè)少量鋼材硫酸酸洗廢水的處理。是二十世紀(jì)八九十年代國內(nèi)外較多鋼鐵企業(yè)采用的較為成熟的辦法。

（6）堿液—硫酸亞鐵共沉淀法

該法是將中和法和硫酸亞鐵法聯(lián)合起來處置酸性廢水的。其根本原理是：在廢水中添加堿液或石灰以中和酸性廢水，生成硫酸鈉。生成的硫酸鈉仍具有一定的溶解度，需投入聚丙烯酰胺絮凝劑，使金屬離子匯集沉降。采用兩級處置，將第一級處置所得的沉渣用攪拌器攪拌，以毀壞沉淀與液相中離子的均衡，再經(jīng)中和塔，使其充沛反響，再實行第二級沉降處置，以取得較好的效果。本法合適于處置含硫濃度較高的酸性廢水。

3.1.3 擴散滲析—隔閡電解

早在二十世紀(jì)七十年代就應(yīng)用擴散滲析—隔閡電解法來綜合處置酸洗廢水。廢酸進入擴散滲析器，器中裝有陰離子交換膜S-203共204張，膜二側(cè)分別為水相和廢酸相，由于兩相存在酸的濃度差，加上離子交換膜的選擇透過性和分子篩作用，使廢酸中的游離酸持續(xù)進入水相，成為所要回收的硫酸。殘液進入隔閡電解槽，插有陰陽極，中距離著陰離子交流膜F-201成陰極室和陽極室，應(yīng)用陰膜的選擇透過性，在直流電場的作用下，使殘液中的鐵離子和硫酸根離子還原為純鐵，在陽極室硫酸根離子和氫離子結(jié)合成硫酸。

這種辦法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，回收效率高，能夠回收廢酸和提取鐵。缺陷是耗電量較高。

3.1.4 氧化鐵紅硫銨法

此法是近幾年開展起來的，目的是把廢液中的鐵直接氧化成鐵紅，將硫酸制成硫銨化肥分別實行回收。能夠分為直接鐵紅法和間接鐵紅法。2003年舒華在pH值5.5、溫度80℃、常壓下通空氣22h采用直接通空氣法，將Fe2+氧化為Fe3+。并試制出產(chǎn)品鐵紅粉，回收率為77%。

3.1.5 濕地法

濕地法是國內(nèi)外上個世紀(jì)末研討的一種新處置工藝。但由于濕地法所需空間大，處置水平受環(huán)境影響很大，而且剩余硫化氫從土壤中逸出污染大氣環(huán)境，因而濕地法在應(yīng)用上有很大的局限性。

3.1.6 生物法

該法主要用于處置硫酸性廢水及回收單質(zhì)硫工藝。生物法處置酸性廢水的根本原理就是在厭氧條件下應(yīng)用硫酸鹽復(fù)原菌（Sulfate Reduction Bacteria，SRB），使SO₄^2-還原為H2S，再用化學(xué)法或生物法將H2S氧化為單質(zhì)硫，進而從水中回收緊缺物資單質(zhì)硫。

3.2 鹽酸廢液的綜合應(yīng)用研討

處置硫酸酸洗廢水的辦法如中和法、結(jié)晶法等均可用來處置鹽酸酸洗廢水。但鹽酸具有揮發(fā)性，還有一些新的處置辦法。

3.2.1 高溫焙燒法

鹽酸廢液的回收處置技術(shù)主要有高溫焙燒法，該法又分為直接焙燒法和蒸發(fā)結(jié)晶焙燒法。直接焙燒法是將鹽酸廢液直接噴入焙燒爐與高溫氣體相接觸，使廢液中的鹽酸和氯化鐵蒸發(fā)合成，回收鹽酸和氧化鐵，該法處置量大，鹽酸回收率高。蒸發(fā)結(jié)晶焙燒法是在真空狀態(tài)下實行低溫蒸發(fā)，使酸液中的鹽酸和亞鐵鹽得到分離，制得氯化亞鐵，然后將氯化亞鐵焙燒，回收鹽酸和氯化鐵。

3.2.2 魯奇法

武漢鋼鐵公司冷軋廠的魯奇法鹽酸廢液再生裝置是1975年從原西德陶瓷化學(xué)公司引進的。用該法處置后，廢酸成份為含氯化鐵110~130g/L，鹽酸30~50g/L。再生鹽酸濃度80~200g/L，氧化鐵的回收量為1200kg/h。

3.2.3 薄膜蒸發(fā)法

早在二十世紀(jì)七十年代，維尼綸廠應(yīng)用薄膜蒸發(fā)法將含硫酸12%、甲醛1.2%的廢水濃縮回用于生產(chǎn)。江蘇石油化工學(xué)院精密化工研討所于2000年對冷軋板酸洗后產(chǎn)生的廢酸采用二效升降膜法進行薄膜蒸發(fā)濃縮，并回收稀鹽酸和氯化亞鐵獲得了良好效果。該法工藝流程是：酸洗鋼板后的廢酸進入廢酸高位槽，經(jīng)計量后進入預(yù)熱，再進入二效升膜蒸發(fā)器，二效升膜蒸發(fā)器產(chǎn)生的氣體進入預(yù)熱器冷凝后，進一步冷卻后返回酸洗車間運用，未蒸發(fā)的廢酸進入一效降膜蒸發(fā)器實行降膜蒸發(fā)。經(jīng)升、降膜蒸發(fā)后的濃縮廢酸中氯化亞鐵含量較高，經(jīng)冷卻后即成結(jié)晶，用離心機分離，母液回入廢酸高位槽反復(fù)蒸發(fā)濃縮。得到的氯化亞鐵晶體可出賣或加工成其它產(chǎn)品，回收的7%稀鹽酸可返回酸洗車間實行配酸，并且總量能堅持均衡，使系統(tǒng)處于閉路循環(huán)。

3.2.4 蒸餾法

2001年，上海寶鋼集團南京梅山冷軋板有限公司投資52.3萬元實行技術(shù)改進，對酸洗廢水實行蒸餾處置閉路循環(huán)。生產(chǎn)試用效果良好。每年不只節(jié)約原處置廢水的200多萬元資金，還可變廢為寶，獲得年經(jīng)濟效益60~80萬。

3.3 硝酸、氫氟酸混合廢液的綜合應(yīng)用

硝酸—氫氟酸混合廢液的綜合應(yīng)用技術(shù)，目前成熟的有中和回收法、氟化鐵鈉法、離子交換樹脂法、溶劑萃取法、減壓蒸發(fā)法和硝酸、氫氟酸分別全部回收法等。

董泉玉等經(jīng)過對常用于清洗不銹鋼氧化皮的含有氫氟酸酸洗廢液實行電解,初步找到了電解法處理酸洗廢液再生應(yīng)用的辦法。這對處理國內(nèi)外至今尚未處理的排放污染問題有較大的適用價值。他們采用酸性電解,經(jīng)過對陰、陽極反響機理的研討,探討其影響要素。應(yīng)用氟的析出電勢很高和廢液金屬離子濃度較高的特性，電解時，使陽極上只進行水的電解,陰極上只進行金屬的堆積。反響式如下：

電解酸洗廢液的結(jié)果使廢液的酸度增加，且F-離子含量并未減少，這樣就能使含氫氟酸的廢酸再生應(yīng)用。

4 酸洗廢水處置技術(shù)瞻望

綜上所述國內(nèi)外對強腐蝕性廢酸的處置主要有3類辦法

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（1）應(yīng)用中和設(shè)備充沛中和；

（2）應(yīng)用燃燒設(shè)備充沛燃燒；

（3）應(yīng)用離子交換設(shè)備等其它設(shè)備實行再生回收。

國內(nèi)多采用辦法（1）或（3）。這些辦法存在的問題主要是易形成二次污染或費用高等。

化學(xué)法是最古老但又是最根本的廢水處置辦法之一，由于它具有處置效果好、投資少、操作簡單等優(yōu)點，故至今仍為世界各國所采用。有許多新的處理辦法，如鐵氧體法、電解法等也都是在化學(xué)法的基礎(chǔ)上開展起來的?；瘜W(xué)法的最大缺陷是污泥量大，污泥脫水艱難，且難于回收應(yīng)用。因此影響了它的應(yīng)用和開展。假如這一難點可以得到處理，就目前看來化學(xué)辦法仍然是最適用于廢水綜合處置應(yīng)用的辦法之一。近些年來，對中和法工藝的改良以及電解法的逐漸完善，使鋼鐵酸洗廢水工藝日趨成熟。目前國內(nèi)外已有人將電滲析、離子交流膜、納濾等方法應(yīng)用于回收處置鋼鐵酸性廢水，并獲得了一定的效果，是極有前景的廢酸液處置和綜合應(yīng)用辦法。另外生物法關(guān)于綜合處置鋼鐵酸洗廢水也具有一定的潛力。