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近20 年來, 對氨氮污水處置方面展開了較多的研討。其研討范圍觸及生物法、物化法的各種處置工藝,目前氨氮處置適用性較好國內(nèi)運用最多的技術(shù)為:生物脫氮法、氨吹脫汽提法、折點氯化法、化學沉淀法、離子交流法、液膜法、土壤灌溉法等。
一、生物法
1.生物法機理——生物硝化和反硝化機理
在污水的生物脫氮處置過程中,首先在好氧條件下,經(jīng)過好氧硝化菌的作用 ,將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽 ;然后在缺氧條件下,應(yīng)用反硝化菌(脫氮菌)將亞硝酸鹽和硝酸鹽復(fù)原為氮氣而從污水中逸出。因此,污水的生物脫氮包括硝化和反硝化兩個階段。生物脫氮工藝流程見圖1 。
硝化反響是將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的過程 ,包括兩個基礎(chǔ)反響步驟 : 由亞硝酸菌參與的將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的反響;由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的反響。
在缺氧條件下,由于兼性脫氮菌(反硝化菌) 的作用,將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽復(fù)原成N2的過程,稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體是各種各樣的有機底物(碳源) 。
生物脫氮法可去除多種含氮化合物,總氮去除率可達70%—95%,二次污染小且較為經(jīng)濟,所以在國內(nèi)外運用最多。但缺陷是所需空間量大,低溫時效率低。
2 傳統(tǒng)生物法
目前,國內(nèi)外對氨氮工業(yè)污水處理中應(yīng)用較成熟的生物處置辦法是傳統(tǒng)的前置反硝化生物脫氮,如A/O、A2/O工藝等,都能在一定水平上去除污水中的氨氮。傳統(tǒng)生物脫氮途徑通常包括硝化和反硝化兩個階段,硝化和反硝化反響分別由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于對環(huán)境條件的需求不,這兩個過程不能同時進行,而只能序列式實行,即硝化反響發(fā)作在好氧條件下,反硝化反響發(fā)作在缺氧或厭氧條件下。由此而開展起來的生物脫氮工藝大多將缺氧區(qū)與好氧區(qū)別開,構(gòu)成分級硝化反硝化工藝,以便硝化與反硝化可以獨立地實行。1932 年,Wuhrmann應(yīng)用內(nèi)源反硝化樹立了后置反硝化工藝(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工藝(pre-denitrification) ,1973年Barnard 分離前面兩種工藝又提出了A/O工藝,以及后又呈現(xiàn)了各種改良工藝如Bardenpho、Phoredox (A2/ O) UCT、JBH、AAA 工藝等,這些都是典型的傳統(tǒng)硝化反硝化工藝。
3. A/O系統(tǒng)
A/O脫氮除磷系統(tǒng),即缺氧、好氧脫氮除磷系統(tǒng)。它是70年代主要由美國、南非等國開發(fā)的具有去除廢水中氮污染物的工藝,同時對脫磷亦有一定的效果。其工藝流程是讓廢水依次經(jīng)過缺氧、好氧兩個階段,所以被通稱為缺氧、好氧脫氮除磷系統(tǒng),簡稱A/O系統(tǒng)。A/O系統(tǒng)流程簡單、運轉(zhuǎn)管理簡便,且很容易應(yīng)用原廠改建,從而提升了出水水質(zhì)。近年來已得到了越來越普遍的應(yīng)用。A/O法工藝如圖2所示。
4.缺氧/ 好氧工藝(簡稱A2/O法)
A2- O 法處置工藝是在好氧條件下,污水中NH3和銨鹽在硝化菌的作用下被氧化成NO2-—N和NO3-—N,然后在缺氧條件下,經(jīng)過反硝化反響將NO2-—N和NO3-—N復(fù)原成N2,到達脫氮的目的。A2/O是目前普遍采用的工藝,它是在法A/O法的根底上增加一個厭氧段和一個缺氧段。
5.厭氧—缺氧—好氧工藝(簡稱A1 - A2/O工藝)
A1—A2/O工藝和A2/O工藝同屬于硝化—反硝化為根本流程的生物脫氨工藝,所不同的是A1—A2/O工藝是在A1/O工藝根底上增加了一級預(yù)處置段—厭氧段(A1),目的在于經(jīng)過水解(酸化) 的預(yù)處置,改動廢水中難降解物質(zhì)的分子構(gòu)造,提升其可生化性,增強脫氮效果。
近幾十年來,雖然生物脫氮技術(shù)有了很大的開展,但是,硝化和反硝化兩個過程依然需求在兩個隔離的反響器中實行,或者在時間或空間上形成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個反響器中實行。并且傳統(tǒng)的生物脫氮工藝,主要有前置反硝化和后置反硝化兩種。前置反硝化可以應(yīng)用廢水中某些快速易降解有機物作碳源,盡管可節(jié)約反硝化階段外加碳源的費用,但是,前置反硝化工藝對氮的去除不徹底,廢水和污泥循環(huán)比也較高,若想取得較高的氮去除率,則必需加大循環(huán)比,能耗相應(yīng)也增加。然后置反硝化則有賴于外加快速易降解有機碳源的投加,同時還會產(chǎn)生大量污泥,并且出水中的COD和低程度的DO也影響出水水質(zhì)。
傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在不少問題:(1)工藝流程較長,所需面積大,基建投資高;(2) 由于硝化菌群繁殖速度慢且難以維持較高的生物濃度,特別是在低溫冬季,形成系統(tǒng)的HRT 較長,需求較大的曝氣池,增加了投資和運轉(zhuǎn)費用;(3) 系統(tǒng)為維持較高的生物濃度及取得良好的脫氮效果,必需同時實行污泥和硝化液回流,增加了動力耗費和運營費用;(4) 系統(tǒng)抗沖擊性能較弱,高濃度NH3- N 和NO2-廢水會抑止硝化菌生長;(5) 硝化過程中產(chǎn)生的酸度需投加堿中和,不只增加了處置費用,而且還有可能形成二次污染等等。
6.生物脫氮法新工藝
隨著生物脫氮技術(shù)的深化研討,其新開展卻打破了傳統(tǒng)理論的認識。近年來的許多研討標明:硝化反響不只由自養(yǎng)菌完成,某些異養(yǎng)菌也能夠實行硝化作用;反硝化不只在厭氧條件下實行,某些細菌也可在好氧條件下實行反硝化;而且,許多好氧反硝化菌同時也是異養(yǎng)硝化菌(如Thiosphaerapantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接實行反硝化反響。生物脫氮技術(shù)在概念和工藝上的新開展主要有:短程(或簡捷) 硝化反硝化(shortcut nit reification-denitrification)、同時硝化反硝化( simultaneous nit reification-denitrifi-cation - SND) 和厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation - ANAMMOX)。
7.厭氧氨氧化工藝
厭氧氨氧化(ANA-MMOX) 是以硝酸鹽為電子受體或以氨作為直接電子供體,實行硝酸鹽復(fù)原反響或?qū)喯跛岬D(zhuǎn)化為氮氣的反硝化反響。與傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝或同時硝化反硝化工藝相比,氨的厭氧氧化具有不少突出的優(yōu)點。主要表如今: (1)無需外加有機物作電子供體,既可儉省費用,又可避免二次污染; (2)硝化反響每氧化1molNH4+耗氧2mol , 而在厭氧氨氧化反響中, 每氧化1molNH4+只需求0.75mol 氧,耗氧降低62.5 %(不考量細胞合成時) ,所以,可使耗氧能耗大為降; (3)傳統(tǒng)的硝化反響氧化1molNH4+可產(chǎn)生2molH+ ,反硝化復(fù)原1molNO3-或NO2-將產(chǎn)生1molOH- ,而氨厭氧氧化的生物產(chǎn)酸量大大降低,產(chǎn)堿量降至為零,能夠儉省可觀的中和試劑。故厭氧氨氧化及其工藝技術(shù)很有研討價值和開發(fā)前景。
8.短程硝化反硝化工藝
短程硝化反硝化是將硝化控制在HNO2階段而終止,隨后實行反硝化,其生物脫氮過程如:NH4+——HNO2- ——N2
短程生物脫氮工藝的優(yōu)點:可儉省氧供給量約25% ,降低了能耗;節(jié)約反硝化所需碳源40% ,在C/N 比一定的狀況下,提升了TN 去除率;減少污泥生成量可達50 %;減少投堿量,縮短反響時間。但是短程硝化反硝化的缺陷是不可以持久穩(wěn)定地維持HNO2積聚。目前荷蘭Delft技術(shù)大學應(yīng)用該技術(shù)開發(fā)的SHARON工藝,已在荷蘭鹿特丹的Dokhaven污水處置廠建成并投入運轉(zhuǎn)。
9.同時硝化反硝化工藝
所謂同時硝化反硝化工藝就是硝化反響和反硝化反響在同一反響器中,相同操作條件下同時進行的現(xiàn)象。同時硝化反硝化過程由于是在一個反響器中實行,它具有如下優(yōu)點:脫氮徹底,強化磷的去除;降低曝氣量,節(jié)約能耗并增加設(shè)備處置負荷,減少堿度的能耗;簡化系統(tǒng)的設(shè)計和操作,同時硝化反硝化工藝的缺點就是影響要素較多,過程難以控制。目前荷蘭、丹麥、意大利等國已有污水廠在應(yīng)用同時硝化反硝化脫氮工藝運轉(zhuǎn)。
綜上所述,生物法處置氨氮污水較穩(wěn)定,但通常需要氨氮濃度在400 mg/L以下,總氮去除率可達70% ~95%。生物脫氮新工藝處置高濃度氨氮污水效率較高,目前實踐投入運轉(zhuǎn)的有短程硝化反硝化工藝和厭氧氨氧化工藝,但它們的工藝條件請求嚴厲,特別是對溶解氧的請求更為嚴厲,在實踐應(yīng)用中很難控制;其他新型脫氮技術(shù)也只是在實驗研討階段。關(guān)于高濃度含氮污水成分復(fù)雜,生物毒性大,為了獲得很好的處置效果,必需針對不同行業(yè)和污水性質(zhì)而采取不同的處置方法。目前,焦化、味精、化肥等行業(yè)多采取A/O 法,養(yǎng)殖行業(yè)通常采取SBR法(序批式生物反響法)。依據(jù)國內(nèi)外研討成果和理論來看,生物脫氮氨技術(shù)將是將來成為高濃度氨氮污水處置方向。
二、物理化學處置法
1.吹脫法及汽提法
吹脫、汽提法主要用于脫除水中溶解氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)。行將氣體通入水中,使氣水互相充沛接觸,使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過氣液界面,向氣相轉(zhuǎn)移,從而到達脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣,前者稱為吹脫,后者稱為汽提。
氨吹脫、汽提是一個傳質(zhì)過程,即在高pH時,使廢水與空氣親密接觸從而降低廢水中氨濃度的過程,推進力來自空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度相當?shù)木夥謮褐g的差。
氨吹脫、汽提工藝具有流程簡單、處置效果穩(wěn)定、基建費和運轉(zhuǎn)費較低等優(yōu)點,但其缺陷是生成水垢,在大范圍的氨吹脫、汽提塔中,生成水垢是一個嚴重的操作問題。假如生成軟質(zhì)水垢,能夠裝置水的噴淋系統(tǒng);而假如生成硬質(zhì)水垢,不管用噴淋或刮刀均不能消弭此問題。
2.折點氯化法
折點氯化法是將氯氣通入廢水中到達某一點,在該點時水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零。當氯氣通入量超越該點時,水中的游離氯就會增加。因而,該點稱為折點。該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反響生成無害的氮氣,N2 逸入大氣,使反響源源不時向右停止。加氯比例:M(Cl2)與M(NH3-N)之比為8 :l - 10 :1 。當氨氮濃度小于20 mg/ L 時,脫氮率大于90 % ,pH 影響較大,pH 高時產(chǎn)生NO3- ,低時產(chǎn)生NCl3 ,將耗費氯,通??刂?/font>pH在6-8。
此法用于廢水的深度處置,脫氮率高、設(shè)備投資少、反響快速徹底,并有消毒作用。但液氯平安運用和儲存請求高,對pH請求也很高,產(chǎn)生的水需加堿中和,因而處置本錢高。另外副產(chǎn)物氯胺和氯代有機物會形成二次污染。
3.化學沉淀法
化學沉淀法從20世紀60年代就初始應(yīng)用于廢水處置,隨著對化學沉淀法的持續(xù)研討,發(fā)現(xiàn)化學沉淀法最好運用H3PO4和MgO。其根本原理是向NH4+廢水中投加Mg+和PO43-,使之和NH4+生成難溶復(fù)鹽MgNH4PO4*6H2O(簡稱MAP)結(jié)晶,再經(jīng)過重力沉淀使MAP,從廢水中分離。這樣能夠防止往廢水中帶入其它有害離子,而且MgO還起到了一定水平的中和H+的作用,節(jié)約了堿的用量。經(jīng)化學沉淀后,若NH4+-N和PO43-的殘留濃度還較高,則有研討倡議化學沉淀放在生物處置前,經(jīng)過生物處置后N和P的含量可進一步降低。產(chǎn)物MAP, 為圓柱形晶體,無吸濕性,在空氣中很快枯燥,沉淀過程中很少吸收有毒物質(zhì),不吸收重金屬和有機物。另外,MAP溶解度隨著pH的升高而降低;溫度越低,MAP溶解度也越低。
化學沉淀法能夠處置各種濃度氨氮廢水。其與生物法分離處置高濃度氨氮廢水,曝氣池不需到達硝化階段,曝氣池體積比硝化-反硝化法能夠減小約一倍。NH4+-N在化學沉淀法中被沉淀去除,與硝化-反硝化法相比,能耗大大儉省,反響也不受溫度限制,不受有毒物質(zhì)的干擾,其產(chǎn)物MAP, 還可用作肥料,可在一定水平上降低處置費用。因而,MAP沉淀法是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟合理的辦法,很有開發(fā)前景,但要普遍應(yīng)用于工業(yè)廢水處置,尚需處理以下兩個問題:(1)尋覓價廉高效的沉淀劑;(2)開發(fā)MAP作為肥料的價值。
4.離子交換法
沸石是一種對氨離子有很強選擇性的硅鋁酸鹽,通常作為離子交流樹脂用于去除氨氮的為斜發(fā)沸石,此法具有投資省、工藝簡單、操作較為便當?shù)膬?yōu)點,但關(guān)于高濃度的氨氮廢水,會使樹脂再生頻繁而導致操作難度大,且再生液仍為高濃度氨氮廢水,需再處置。常用的離子交流系統(tǒng)有以下三品種型:
(1)固定床
在此系統(tǒng)中,溶液的去離子過程為二階段間歇過程。溶液經(jīng)過陽樹脂床時陽離子與氫離子交流生成酸溶液,然后此溶液再經(jīng)過陰樹脂床,以去除陰離子。交換性能將耗盡時,樹脂在原位再生,經(jīng)常采用向下流再生法,此法操作牢靠簡便,但其化學效率相對較低,容積較大,考慮到樹脂用量大,有時為了順應(yīng)連續(xù)流的請求,還需求有儲藏設(shè)備,因此投資費用較高。
(2)混合床
混合床系統(tǒng)用一步法來去除溶液中的離子。溶液流過陽、陰樹脂充沛混合的混合床?;旌洗驳脑偕葍蓚€單生床再生要復(fù)雜一些,由于在再生前必需將兩種樹脂分開。在水力學上可應(yīng)用兩種樹脂的比重差用水力反洗使其分層。固然混合床的化學效率較高,但它需求大量的清洗水。這對節(jié)約用水不利,另外將交流離子作為回收產(chǎn)品搜集時,回收液稀,其濃縮費用也很高。
(3)移動床
移動床系統(tǒng)經(jīng)過二階段過程來去除溶液中的離子。在這兩個過程中,固然實踐上工作流體處置的水是間歇的,而它的效果卻是連續(xù)的。首先溶液和陽樹脂逆向活動,陽樹脂脈動經(jīng)過容器,新的樹脂從一端補充,用過的樹脂從另一端排出,在此過程中完成離子交流和樹脂再生。然后溶液游向流過一個與上面類似的陰樹脂挪動床來實現(xiàn)陰離子的交換。
三、液膜法
自從1986 年黎念之發(fā)現(xiàn)乳狀液膜以來,液膜法得到了普遍的研討。許多人以為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù),特別適用于低濃度金屬離子提純及廢水處置等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機理是:氨態(tài)氮(NH3-N) 易溶于膜相(油相) ,它從膜相外高濃度的外側(cè),經(jīng)過膜相的擴散遷移,抵達膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面,與膜內(nèi)相中的酸發(fā)作擺脫反響,生成的NH4+ 不溶于油相而穩(wěn)定在膜內(nèi)相中,在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推進下,氨分子持續(xù)經(jīng)過膜外表吸附,浸透擴散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸,從而到達分離去除氨氮的目的。通常采用硫酸為吸收液,選用耐酸性疏水膜,NH3在吸收液-微孔膜界面上為H2SO4吸收,生成不揮發(fā)的 (NH4 )2SO4而被回收。人們曾經(jīng)對膜吸收法中膜的滲漏問題實行了研討,并發(fā)現(xiàn)較高的氨氮和鹽量能有效抑止水的浸透蒸餾通量。該法具有投資少、能耗低、高效、運用簡便和操作簡單等特性,此外膜吸收法還有傳質(zhì)面積大的優(yōu)點和沒有霧沫夾帶、液泛、溝流、鼓泡等現(xiàn)象發(fā)作。
1.土壤灌溉
土壤灌溉是把低濃度的氨氮廢水( < 50mg/ L)作為農(nóng)作物的肥料來運用,既為污灌區(qū)農(nóng)業(yè)提供了穩(wěn)定的水源,又防止了水體富營養(yǎng)化,提升了水資源應(yīng)用率。西紅柿罐頭廢水與城市污水混兼并經(jīng)氧化塘處置至11mg 氨氮/ L 后用于灌溉,氨氮可完整被吸收;馬鈴薯加工廠廢水也用于噴淋灌溉,經(jīng)測定25mg 氨氮/ L 的排放水中有75 %的氨氮被吸收。日本Aichi大學生物實驗室和Aichi-ken農(nóng)業(yè)研討中心,應(yīng)用日本西南地域水稻田對氨氮停止吸收。研討標明,只需占總面積5 %的水稻田就能夠吸收該地域一切排污渠中一半的氨氮負荷。但用于土壤灌溉的廢水必需經(jīng)過預(yù)處置,去除病菌、重金屬、酚類、氰化物、油類等有害物質(zhì),避免對地下水、地上水的污染及病菌的傳播。
四、討論
氨氮污水的處置技術(shù)都有各自的優(yōu)點與缺缺點:生物法處置氨氮污水較穩(wěn)定,但通常需要氨氮濃度在400 mg/L以下,總氮去除率可達70% ~95%,是目前國內(nèi)外運用最多的一種辦法。生物脫氮新工藝處置高濃度氨氮廢水效率比擬高, 目前實踐投入運轉(zhuǎn)的有短程硝化反硝化工藝和厭氧氨氧化工藝,但它們的工藝條件請求嚴厲,特別是對溶解氧的請求更為嚴厲,在實踐應(yīng)用中很難控制;其他新型脫氮技術(shù)也只是在實驗研討階段。氨吹脫法,工藝成熟,吹脫效率高,運轉(zhuǎn)穩(wěn)定,但動力耗費大,塔壁易結(jié)垢,在溫度較低時效率會降低;化學沉淀法工藝簡單,效率高,但投加藥劑量大,必需找一種高效價廉無污染的藥劑或助凝劑;人們曾經(jīng)對膜吸收法中膜的滲漏問題實行了研討,并發(fā)現(xiàn)較高的氨氮和鹽量能有效抑止水的浸透蒸餾通量;關(guān)于成分比擬簡單的氨氮廢水處置,在物理化學法中,吹脫法和膜吸收法是較為經(jīng)濟有效的選擇;假如污水成分相對復(fù)雜,例如油性污染物含量較高,則需先實行氣浮等預(yù)處置。關(guān)于高濃度氨氮廢水,為保證出水達標排放,倡議采用物化法和生物法結(jié)合工藝取代單一工藝以徹底去除廢水中氨氮。綜合以上各種辦法:相關(guān)于有機物來講,污水中氨氮的脫除是比擬費事的,生化法較為經(jīng)濟,但對中高濃度的氨氮廢水不合適;物化法能夠處置高濃度的氨氮廢水,但常常是多種辦法串聯(lián)組合,且運轉(zhuǎn)費用昂貴,有些還會產(chǎn)生二次污染。對工業(yè)廢水來說,由于氨氮濃度高,宜采用將高濃度氨氮廢水集中物化處置后再和其他廢水混合,然后采用常規(guī)生化處置的組合工藝,這樣可恰當降低工程投資和建成后的運轉(zhuǎn)費用??偟膩碚f,生產(chǎn)單位應(yīng)首先對生產(chǎn)工藝實行變革,能不運用含氮原料的盡量不用,如必需運用應(yīng)盡量減少泡冒滴漏,從上游減少氨氮的排放量;對污水脫氮處置工藝的選擇應(yīng)依據(jù)企業(yè)的實踐狀況,綜合考量,設(shè)計的工藝流程應(yīng)首先實行小試,待實驗證明后再開端設(shè)計和施工。
結(jié)論:對氨氮污水處處置辦法的選擇應(yīng)遵照以下幾條:
(1)城市污水、中低氨氮濃度工業(yè)廢水中氨氮的去除,由于生物法因工藝簡單、處置性能強、運轉(zhuǎn)方式靈敏,處置工藝成熟,比擬經(jīng)濟,在其他同等條件下優(yōu)先選擇。
(2)高濃度氨氮工業(yè)廢水應(yīng)依據(jù)廢水的特性選擇不同的物化法與生物法結(jié)合去除比擬經(jīng)濟有效。
五、瞻望
雖然氨氮去除辦法有多種,有時還采取多種技術(shù)的結(jié)合處置,但還沒有一種計劃能高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的處置氨氮污水,有些工藝在氨氮被脫除的同時帶來了二次污染。操作簡單、處置性能穩(wěn)定高效、運轉(zhuǎn)費用低廉、能完成氨氮回收應(yīng)用的處置技術(shù)是今后開展的方向。鑒于各種辦法存在的問題及其開發(fā)前景,今后氨氮污水的研討應(yīng)著重思索以下幾個方面:
(1)開發(fā)低價的沉淀劑,包括磷源、鎂源的開發(fā)研討及循環(huán)應(yīng)用。
(2)提升離子交流劑的吸附性能,延長其運用周期和壽命。
(3)生物脫氮氨技術(shù)將是將來成為高濃度氨氮污水處置方向。
(4)物理化學法與生物法分離的生物膜法(MBR) 將成為各行業(yè)處置高濃度氨氮污水實在可行的新工藝,應(yīng)更深化地研討處理膜處置法的浸透和膜污染問題。
(5)生物法與物化法的改良型工藝及結(jié)合處置工藝具有更大的開展空間。
(6)進一步擴展實驗研討的工業(yè)化應(yīng)用。(江蘇銘盛環(huán)境設(shè)備工程有限公司)