公司新聞: 分享至：

高濃度化工廢液SCWO工藝晉中廢水處理公司

更新日期：2022-03-10 13:52

銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　液體推進劑是液體火箭發(fā)起機的工作能源，是航空航天開展的關(guān)鍵物質(zhì)根底，是目前我國航天發(fā)射運用量最大的推進劑。偏二甲肼(UDMH)/四氧化二氮(N2O4)雙組元液體推進劑具有能量高、比沖大、可常溫貯存等特性，是我國航天發(fā)射場的主要液體推進劑，但是偏二甲肼推進劑具有致癌、致畸、致突變作用，對環(huán)境污染較大。隨著我國環(huán)境污染物排放規(guī)范的不時提升，推進劑偏二甲肼生產(chǎn)廠家由于生產(chǎn)過程污染物不滿足排放請求面臨停產(chǎn)的要挾，直接影響到航天發(fā)射實驗任務(wù)的施行，因而展開了高濃度偏二甲肼廢液的無害化處置技術(shù)研討。

　　推進劑在生產(chǎn)和運用過程中會產(chǎn)生不同濃度的廢液，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液來自于精餾塔殘液，廢液中各種污染物成分復(fù)雜，其中偏二甲肼約占10%(質(zhì)量比);航天發(fā)射運用過程中產(chǎn)生的廢液主要來自于推進劑取樣化驗等過程，廢液成分主要為偏二甲肼。偏二甲肼在環(huán)境空氣中會與氧氣發(fā)作遲緩氧化反響，生成偏腙、四甲基四氮烯、氨、二甲胺等中間產(chǎn)物，局部中間產(chǎn)物毒性更大。為了便于展開實驗研討，計算了不同濃度偏二甲肼廢液COD和熱值，計算結(jié)果如表1所示。

　　不同濃度推進劑偏二甲肼廢液可采用相應(yīng)的處置辦法，產(chǎn)生于取樣化驗環(huán)節(jié)的濃度接近純偏二甲肼液體通常須實施資源回收應(yīng)用，經(jīng)過精餾純化后再用;熱值較高的廢液可采用可控熄滅技術(shù)實施處置，通常以為有機廢液的熱值≤3300kJ/kg時，缺乏以滿足本身蒸發(fā)所需熱量，熄滅過程需求的輔助燃料耗費較大，采用熄滅法處置不經(jīng)濟。由表1可知當(dāng)偏二甲肼廢液熱值≥3303.07kJ/kg時，其COD≥208006.77mg/L，溶液偏二甲肼含量≥10%，可采用可控熄滅處置技術(shù)實施無害化處置。通常將偏二甲肼廢液濃度≤0.05%、對應(yīng)COD≤1069.15mg/L的液體視作廢水，可采用臭氧—紫外光氧化技術(shù)實施無害化處置。介于0.05%～10%的高濃度偏二甲肼廢液目前無專用途理技術(shù)。

　　超臨界水氧化技術(shù)(supercriticalwateroxidation，SCWO)是應(yīng)用水的超臨界態(tài)(TC=374.15℃、PC=22.13MPa)特性，投加一定的氧化劑(氧氣、空氣或H2O2)，使水中有機物和氧化劑在超臨界水均相體系中發(fā)作高效氧化反響去除有機物的一種辦法。該辦法是一種凈化效率高、反響速率快、合成徹底、無二次污染的處置技術(shù)，是極具潛力的綠色水處置技術(shù)。

　　在前期研討根底上，應(yīng)用自行設(shè)計加工的超臨界水氧化設(shè)備，展開了高濃度偏二甲肼廢液近臨界水處置考證實驗研討，控制近臨界水氧化條件為：高于水的臨界溫度、低于水的臨界壓力，較低的運轉(zhuǎn)壓力能夠提升系統(tǒng)平安性，儉省設(shè)備本錢。采用近臨界條件氧化偏二甲肼廢液化學(xué)反響方程式如式(1)所示：

　　1、實驗過程

　　1.1 實驗設(shè)備

　　設(shè)計加工了一體化連續(xù)流超臨界水氧化反響設(shè)備2套，設(shè)計范圍分別為2L/h和25L/h，設(shè)備設(shè)計的最高溫度為600℃，最大壓力為26MPa。反響設(shè)備材質(zhì)為Inconel(R)625，該合金是鉬、鈮為主要強化元素的強化型鎳基變形高溫合金資料，具有良好的抗腐蝕和耐氧化性能，從低溫到980℃均具有良好的拉伸性能和耐疲倦性能，能夠耐鹽霧條件下的應(yīng)力腐蝕。合金資料的詳細成分含量如表2所示。

　　工藝流程如圖1所示。

　　工藝處置系統(tǒng)由供料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)、反響系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和汽液別離系統(tǒng)6局部組成。

　　供料系統(tǒng)由清水箱、廢液箱和液體泵組成，向系統(tǒng)提供清水和待處置的偏二甲肼廢液，液體泵保證系統(tǒng)的壓力滿足超臨界壓力和近臨界壓力請求;預(yù)熱系統(tǒng)由第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器組成，將供料系統(tǒng)提供的清水或待處置廢液加熱至預(yù)定值，偏二甲肼廢液經(jīng)過兩級預(yù)熱器加熱后控制廢液溫度為380～400℃;氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)由氧化劑貯罐(氧氣鋼瓶)、氧化劑泵和質(zhì)量流量計組成，此過程采用的氧化劑為工業(yè)氧氣，采用氧化劑泵可將氧氣參加反響器內(nèi)，流量計能夠顯現(xiàn)過程所用氧氣的瞬時流量和累計流量，經(jīng)過氧化劑泵控制氧氣的投加量，使其滿足預(yù)定的投加比;反響系統(tǒng)包括反響器及其加熱設(shè)備，待處置偏二甲肼廢液和氧氣在反響器內(nèi)完成高溫高壓反響，廢液反響后變?yōu)闊o機小分子物質(zhì)，完成無害化，反響器的加熱設(shè)備保證反響器內(nèi)維持預(yù)定的溫度;冷卻系統(tǒng)包含冷卻器及冷卻介質(zhì)供應(yīng)設(shè)備，在反響器內(nèi)完成化學(xué)反響后的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻系統(tǒng)變?yōu)槌匾后w，冷卻介質(zhì)選用自來水，冷卻自來水能夠循環(huán)運用，反復(fù)應(yīng)用;汽液別離系統(tǒng)將冷卻器排出的液體別離為常壓氣體和常壓液體，常壓氣體達標(biāo)排放，常壓液體取樣后實施實驗室剖析化驗，達標(biāo)后排放。

　　一體化連續(xù)流實驗設(shè)備設(shè)計了多級平安維護系統(tǒng)，在第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器、反響器等設(shè)備上設(shè)置了在線溫度、壓力傳感器，當(dāng)溫度和壓力呈現(xiàn)異常時能夠自動調(diào)控和報警，系統(tǒng)設(shè)置了平安閥，起到雙重維護的作用。

　　1.2 實驗過程

　　前期在中北大學(xué)間歇反響釜中實施了間歇流實驗，初步探究了近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的可行性及反響條件，該實驗在連續(xù)流反響設(shè)備上進一步確認反響條件。實驗分小型實驗和中型實驗，實驗廢液取自某發(fā)射基地，廢液接近純液，并依照需求實施稀釋。實驗過程所用氧化劑為工業(yè)氧氣，氧氣的投加比是指實踐投加氧氣量與廢液的理論需氧量的比值，依據(jù)前期實驗結(jié)果，通常控制氧氣投加比為1.2∶1～2∶1。

　　實驗過程：將待處置廢液置于廢液箱中，清水箱中注入自來水，關(guān)閉背壓閥和氧化劑系統(tǒng)，開啟液體泵，向系統(tǒng)注滿清水，同時開啟第一預(yù)熱器、第二預(yù)熱器、反響器的加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)溫度和壓力上升至預(yù)定值時，關(guān)閉清水截止閥，開啟廢液截止閥，開啟背壓閥，開啟氧化劑貯罐截止閥、氧化劑泵，調(diào)理氧化劑質(zhì)量流量計，控制氧化劑流量在設(shè)定的范圍，堅持系統(tǒng)在預(yù)定的溫度和壓力范圍內(nèi)運轉(zhuǎn)，處置后的氣液混合物經(jīng)過冷卻器冷卻后，進入氣液別離器，完成氣體和液體的別離，取液體樣品實施檢測。

　　依據(jù)實驗進程，在系統(tǒng)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)后，每距離一定時間取排出液體50～100mL，所取水樣檢測指標(biāo)為：COD、pH、氨氮、甲醛、苯胺、硝酸鹽氮，檢測辦法和所用儀器如表3所示。

　　1.3反響器停留時間

　　依據(jù)M.Victor等研討結(jié)果，停留時間能夠由式(2)計算：

　　式中t———液體停留時間，s;

　　V0———反響器的有效容積，L;

　　F———實驗過程或處置廢液時的液體流速，L/s;

　　ρr———超臨界或近臨界條件下的水的密度，g/cm3;

　　ρ0———常溫常壓條件下的水的密度，1g/cm3。

　　依據(jù)水的過熱蒸汽數(shù)據(jù)，繪制了不同壓力條件下過熱水的密度隨溫度變化曲線，如圖2所示，從圖中能夠看出不同壓力下水在300～420℃區(qū)域密度變化較大，因而采用近臨界水氧化技術(shù)處置有機廢液時應(yīng)避開密度變化較大的區(qū)域。依據(jù)前期屢次間歇實驗結(jié)果，處置偏二甲肼高濃度廢液的壓力在18～22MPa、溫度在480℃以上時效果較好，本次連續(xù)流實驗控制運轉(zhuǎn)條件在此范圍。

　　依照20MPa、550℃條件下水的密度為0.0605g/cm3計算，2L/h反響器的有效容積為1.5L，其停留時間為163s;25L/h反響器的有效容積為8L，停留時間為70s。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 小型實驗

　　每升水中參加50mL偏二甲肼廢液配制成待處置廢液，在2L/h的實驗設(shè)備上實施了小型實驗，控制系統(tǒng)的溫度在480℃以上，壓力在18～22MPa，反響器中氧氣的投加比為1.2∶1，連續(xù)實驗中在處置后的液體排放口定期取樣實施實驗室剖析檢測，取進料待處置廢液同時實施剖析檢測，結(jié)果如表4所示。

　　由表4結(jié)果可知在原廢液COD為79846mg/L時，氧氣投加比為1.2∶1，停留時間為163s時，經(jīng)過近臨界壓力條件氧化后出水的COD和氨氮值達標(biāo)，標(biāo)明在實驗條件下能夠使高濃度偏二甲肼廢液完成無害化達標(biāo)排放。

　　2.2 中型實驗

　　為了進一步考證實驗設(shè)備放大后的有機工業(yè)廢水處理效果，在小型實驗根底上，進一步在25L/h的中型實驗設(shè)備上實施了放大范圍實驗，實驗條件根本與小型實驗分歧，反響器中氧氣的投加比為1.3∶1～1.5∶1，原始廢液濃度約5%，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)后取樣剖析結(jié)果如表5所示。

　　剖析表5結(jié)果可知，高濃度廢液COD高達82800mg/L時，控制氧化壓力處于近臨界區(qū)域20MPa、溫度為550～570℃時，處置后排出液各項指標(biāo)均能滿足《肼類燃料和硝基氧化劑污水處置及排放請求》(GJB3485A-2011)的規(guī)范。

　　2L/h小型反響器停留時間為163s，25L/h反響器的停留時間為70s，不同反響時間排放液體中COD去除率高于99.98%，COD低于規(guī)范120mg/L。

　　總碳(TC)、總有機碳(TOC)去除率均高于99.5%，在實驗壓力和溫度范圍內(nèi)，排出液TC、TOC的濃度很低，闡明偏二甲肼中的碳元素根本轉(zhuǎn)化為無機碳，依據(jù)文獻研討結(jié)果，有機物被超臨界水氧化降解過程中，碳元素的主要降解產(chǎn)物為CO和CO2，隨著溫度的升高，C的氧化水平加深，不完整氧化產(chǎn)物CO逐步變?yōu)镃O2，因而超臨界水氧化處置偏二甲肼廢液時，碳元素主要以C02方式排入大氣。

　　研討標(biāo)明超臨界水氧化含氮有機物時氮元素主要以N2和少量N2O氣體排放[9]，N(-III)被氧化，而N(+V)作為主要氧化劑被復(fù)原，N2O是NH3繼續(xù)氧化的產(chǎn)物，NH3的氧化活化能為156.8kJ/mol。反響條件在400℃以下，主要生成物為NH3或NH+4，隨著溫度升高，N2比例增加，在較高的溫度下，560～670℃時更有利于生成N2O、而不是NH3。實驗中當(dāng)溫度到達550℃以上時，排出液中氨氮隨溫度升高逐步降低，排出液中亞硝酸鹽氮的濃度隨溫度變化不大，本實驗結(jié)果與上述研討報道結(jié)果相吻合，氨氮濃度隨溫度升高，有小幅度升高后逐步降低趨于平緩，亞硝酸鹽濃度在反響過程不斷較低。依據(jù)式(3)熱力學(xué)計算可知，N2O能夠反響生成N2，常溫下其化學(xué)反響吉布斯自在能為負數(shù)，反響在常溫能夠自發(fā)實施，所以偏二甲肼廢液在反響條件下氮元素主要以氮氣方式排放，550℃以上時排出液中氨氮、亞硝酸鹽氮濃度低于排放規(guī)范25mg/L、0.1mg/L，能夠完成達標(biāo)排放。

　　采用臭氧紫外光氧化或雙氧水氧化推進劑偏二甲肼廢液易產(chǎn)生亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)，本實驗屢次排出液中未檢測出NDMA，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)過程甲醛含量低于規(guī)范2.0mg/L，完成了偏二甲肼廢液處置的無害化。

　　2.3 技術(shù)經(jīng)濟剖析

　　采用近臨界水處置偏二甲肼廢液比超臨界水氧化技術(shù)具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在設(shè)備造價和運轉(zhuǎn)費用。

　　(1)設(shè)備造價。

　　依據(jù)《固定式壓力容器平安技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》(TSGR0004-2009)中關(guān)于壓力容器等級劃分規(guī)范，運轉(zhuǎn)在10～100MPa范圍的壓力容器屬于高壓容器范疇，偏二甲肼廢液的近臨界水氧化處置設(shè)備屬于高壓反響器;依據(jù)《壓力容器》(GB150.1～150.4-2011)，當(dāng)pc≤0.4[σ]tφ時，壓力容器設(shè)計計算壁厚公式如式(4)所示：

　　式中δ———反響器計算壁厚，mm;

　　pc———計算壓力，MPa;

　　Di———反響器內(nèi)徑，mm;

　　σ———實驗溫度許用壓力，MPa;

　　[σ]t———設(shè)計溫度許用壓力，MPa;

　　t———設(shè)計溫度，℃;

　　φ———焊接接頭系數(shù)，通常取1.0。

　　該反響系統(tǒng)運轉(zhuǎn)溫度通常為550～570℃，依照最高運轉(zhuǎn)溫度不超越610℃設(shè)計計算，依據(jù)《壓力容器》規(guī)則，計算此溫度下的設(shè)計溫度許用壓力[σ]t為74.6MPa，實驗處置高濃度有機廢液時超臨界水氧化運轉(zhuǎn)壓力通常為22.5～29.5MPa，本研討中運轉(zhuǎn)壓力通常為18～21MPa，均契合上述公式運用條件。依照反響器長1.6m、內(nèi)經(jīng)Di為88mm時，計算結(jié)果如表6所示。

　　近臨界水氧化設(shè)備造價比超臨界水氧化設(shè)備造價有一定的降低，主要從3個方面表現(xiàn)：①由表6計算結(jié)果可知，當(dāng)反響壓力從29.5MPa降低到近臨界水氧化的21MPa時，反響器的壁厚減薄至原來的68%(通常至少能夠減薄80%)，反響器外徑減少為原來的88%，反響器是系統(tǒng)的中心單元，依據(jù)設(shè)計加工經(jīng)歷反響器單元的造價占系統(tǒng)總造價的50%～70%，系統(tǒng)運轉(zhuǎn)壓力降低后，預(yù)熱器和冷卻器壁厚均降低，從而能夠儉省設(shè)備用材;②反響壓力降低后能夠削弱對系統(tǒng)的腐蝕，使設(shè)計中反響器、預(yù)熱器、冷卻器的腐蝕裕量減小，從而能夠儉省設(shè)備用材;③管道、閥門、壓力和溫度監(jiān)控儀的工作壓力降落，也能夠降低設(shè)備選型造價。因而設(shè)備系統(tǒng)綜合造價能夠降低約20%。

　　(2)運轉(zhuǎn)費用。

　　降低工作壓力后，系統(tǒng)的廢液泵和氧化劑泵的額定功率降落，能夠減小運轉(zhuǎn)費用和能耗。采用較低壓力的近臨界水氧化運轉(zhuǎn)條件能夠減小反響器的投資，減緩反響器的腐蝕，儉省運轉(zhuǎn)能耗，依據(jù)實驗室多套反響器的設(shè)計和運轉(zhuǎn)經(jīng)歷預(yù)算，采用近臨界低壓反響器比超臨界水氧化反響器儉省投資約20%。

　　3、結(jié)論

　　(1)在實驗室前期間歇實驗根底上，采用連續(xù)流氧化設(shè)備實施了考證確認實驗，為了完成排出液中氨氮指標(biāo)達標(biāo)，近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的工藝條件為T=550～570℃，P=20MPa，氧氣投加比為1.2∶1～1.5∶1，連續(xù)流實驗結(jié)果標(biāo)明：原液COD為82800mg/L時，降解后COD去除率大于99.98%、TC、TOC去除率均大于99.5%，甲醛、亞硝酸鹽氮、氨氮等多項指標(biāo)滿足排放規(guī)范請求。

　　(2)偏二甲肼中碳元素主要轉(zhuǎn)化為CO2，氮元素主要轉(zhuǎn)化為N2，防止了亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)的生成，完成了廢液無害化和無機化。

　　(3)低于水的臨界壓力條件下運轉(zhuǎn)，可提升廢液處置過程運轉(zhuǎn)平安性，降低反響器的設(shè)計壁厚，降低設(shè)備投資和運轉(zhuǎn)本錢。該研討為偏二甲肼廢液的無害化處置工程應(yīng)用奠定了根底，可推行應(yīng)用于偏二甲肼生產(chǎn)和運用過程產(chǎn)生的廢液處置中，能夠處理生產(chǎn)企業(yè)污染物排放不達標(biāo)造成停產(chǎn)的難題。

上一篇：難生物降解有機廢水常采用的預(yù)處理技術(shù)知識匯
下一篇：UASB-A/O工藝在印染廢水處理中的應(yīng)用案例分析金

波多野结衣无码一区_精品国产一区二区三区噜噜噜_成人福利电影无码一区不卡_av精精久久久久中文字幕_漂亮美人妻中出中文字幕在线_99热这里只有精品国产7_亚洲av无码天堂在线看

高濃度化工廢液SCWO工藝 晉中廢水處理公司

高濃度化工廢液SCWO工藝晉中廢水處理公司