由于制藥廢水成分復(fù)雜、難降解有機污染物品種較多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量動搖大，因而處置難度較大。臭氧作為一種高級氧化技術(shù)，因其對該類工業(yè)廢水處理效果較好而得到普遍應(yīng)用。但單獨采用臭氧的辦法存在臭氧應(yīng)用效率低、反響活性差、處置本錢高等問題，而臭氧催化氧化技術(shù)可有效處理上述問題。非均相催化體系由于無二次污染、催化劑易于回收應(yīng)用等優(yōu)點得到了科研人員的關(guān)注。但是粉體和小顆粒狀的非均相催化劑，由于尺寸較小，易梗塞曝氣孔，且可能增加廢水中的懸浮物，不利于工程應(yīng)用。大量研討標(biāo)明，過渡金屬錳不管是離子態(tài)還是金屬氧化物態(tài)均具有一定的催化活性，可以提升臭氧的應(yīng)用效率，從而增加對有機物的去除率。

　　筆者以活性氧化鋁球為載體，比擬了采用靜置、攪拌、超聲3種辦法制備的氧化錳負載型催化劑(Mn-Al2O3)的性能。同時探求了Mn-Al2O3催化劑投加量、臭氧投加量、pH值和反響時間對降解制藥廢水的影響。

　　1、資料與辦法

　　1.1 試劑與儀器

　　實驗所用廢水取自某頭孢制藥廠二沉池出水，顏色為黃色，COD為180～220mg/L，pH值為7.24。實驗試劑包括活性氧化鋁、硝酸錳，實驗過程中運用的水均為實驗室自制蒸餾水。

　　儀器：202-00型電熱恒溫枯燥箱、7F-3型制氧機、KH3200B型超聲波振蕩器、JJ-4A型精細電動攪拌器、SXL-1008T型程控箱式電爐、PhenomPro電鏡能譜一體機、5B-3C型化學(xué)需氧量快速測定儀、D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀。

　　1.2 催化劑的制備

　　稱取442g活性氧化鋁球放于燒杯中，參加206mL的硝酸錳溶液(5%)，分別采用靜置、攪拌(轉(zhuǎn)速為20r/min)、超聲(頻率為50Hz)3種辦法處置后，將浸有錳離子的氧化鋁球放入烘箱(105℃)中烘干6h。將烘干后的氧化鋁球放入程控箱式電爐中煅燒(500℃)4h，再經(jīng)過冷卻、洗濯、烘干后得到氧化錳負載型催化劑。

　　1.3 臭氧催化氧化實驗

　　Mn-Al2O3/O3催化氧化實驗流程見圖1。本實驗以氧氣為氣源，經(jīng)過臭氧發(fā)作器產(chǎn)生臭氧，臭氧經(jīng)過硅膠管自下而上進入反響器中，由普通曝氣頭實施曝氣。每次實驗取1L制藥廢水，探求了臭氧投加量、催化劑投加量、pH值和反響時間對COD去除效果的影響。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑的表征

　　2.1.1 XRD表征分

　　別對靜置法、攪拌法和超聲法制備的MnAl2O3催化劑實施XRD表征，結(jié)果如圖2所示。直接購置的氧化鋁球與規(guī)范卡片號PDF10-0425以及PDF52-0803根本相符，闡明氧化鋁球中含有γ-Al2O3和β-Al2O3。而采用不同辦法制備的MnAl2O3催化劑與規(guī)范卡片號PDF10-0425分歧，闡明只含有γ-Al2O3，這是由于β-Al2O3在高溫過程中發(fā)作了轉(zhuǎn)變。另外，Mn-Al2O3催化劑中沒有明顯的氧化錳特征峰，這可能是由于氧化錳的負載量較低，難以被檢測出來。

　　2.1.2 SEM表征

　　圖3為不同辦法制備的Mn-Al2O3催化劑的SEM照片。能夠看出，未經(jīng)處置的氧化鋁球的外表凹凸不平，而Mn-Al2O3催化劑的外表均呈現(xiàn)了氧化錳白色顆粒。其中，靜置法制備的催化劑顆粒大小不一、顆粒較為集中、分散性較差。攪拌法制備的催化劑顆粒較大、分散性較好。超聲法制備的催化劑顆粒較小、分散性較好，且氧化錳的數(shù)量也明顯多于另外兩種辦法制備的催化劑。

　　2.1.3 Mn-Al2O3催化劑平均度剖析

　　不同辦法制備的Mn-Al2O3催化劑的照片如圖4所示。

　　由圖4可知，超聲法所得的催化劑顏色較深，而靜置法和攪拌法的顏色較淺。應(yīng)用ImageJ軟件剖析這些照片，結(jié)果標(biāo)明靜置法、攪拌法和超聲法的RGB均勻值分別為90.849、88.351、57.917，相應(yīng)的規(guī)范方差(SD值)分別為10.902、6.715、6.813?？梢?，超聲法制備的Mn-Al2O3催化劑的RGB均勻值最小，闡明其顏色最深，進而證明氧化錳負載量最高，這與SEM的結(jié)果分歧。超聲法和攪拌法制備的催化劑的SD值均小于靜置法制備的催化劑，闡明超聲和攪拌有利于載體與浸漬液的混合。其中攪拌法制備的SD值更低，這闡明攪拌法制備的催化劑顏色愈加平均。超聲法制備的催化劑的SD值略高于攪拌法，這可能是由于在超聲作用下產(chǎn)生的空化氣泡和高速微射流使更多的Mn2+負載在Al2O3上。綜合思索能耗及操作的繁易水平，選擇攪拌法制備催化劑。

　　2.2 不同要素對制藥廢水處置效果的影響

　　2.2.1 臭氧投加量的影響

　　當(dāng)Mn-Al2O3催化劑投加量為400g時，臭氧投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖5所示。能夠看出，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反響實施20min、臭氧投加量為2.4g/h時，對COD的去除率為26.5%。當(dāng)臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h時，對COD的去除率分別為44.3%和52.6%。剖析緣由，隨著臭氧投加量的增加，參與反響的穩(wěn)態(tài)臭氧濃度增大，提升了對COD的去除率。固然臭氧投加量為7.2g/h時，MnAl2O3/O3辦法對制藥廢水中COD的去除率較高，但其與臭氧投加量為4.8g/h時到達反響均衡的時間相同，且過量的臭氧會形成運轉(zhuǎn)本錢和設(shè)備負荷的增加，因而選擇4.8g/h為最佳臭氧投加量。

　　2.2.2 Mn-Al2O3催化劑投加量的影響

　　當(dāng)臭氧投加量為4.8g/h時，Mn-Al2O3催化劑投加量對制藥廢水COD去除率的影響如圖6所示。能夠看出，隨著催化劑投加量的增加，對COD的去除率也逐步增加。反響20min后，催化劑投加量為100g時，對COD的去除率為18.4%。催化劑投加量增加至300g時，對COD的去除率為46.2%。這是由于增加催化劑投加量后，使催化劑外表的活性位點數(shù)量增加，從而增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率。當(dāng)催化劑投加量增加到400g后，對COD的去除率沒有明顯升高，這是由于Mn-Al2O3催化劑提供的活性位點已滿足了臭氧催化氧化的需求，此時影響反響速率的要素主要為臭氧投加量、pH值等。綜上所述，肯定催化劑的最佳投加量為300g。

　　2.2.3 pH值的影響

　　在臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g條件下，pH值對制藥廢水COD去除率的影響如圖7所示。能夠看出，pH值對COD去除率的影響較大，當(dāng)pH值為7時，反響系統(tǒng)對COD的去除速率最快，且去除率最大，為55.6%。而當(dāng)pH值為3時，對COD的去除率僅為46.16%。剖析緣由，在酸性條件下，由于水中存在大量H+離子，不利于·OH的產(chǎn)生，因而反響過程中臭氧直接氧化起主要作用。隨著pH值的升高，臭氧產(chǎn)生了更多的·OH，催化氧化速率提升。但若pH值過高，又會發(fā)作淬滅反響，從而降低催化劑的活性。同時過高的pH值還會增加運轉(zhuǎn)本錢和操作難度，由于制藥廢水本身的pH值接近于7，因而后續(xù)實驗不調(diào)理制藥廢水的pH值。

　　2.2.4 反響時間的影響

　　在初始pH值為7.24、催化劑投加量為300g、臭氧投加量為4.8g/h條件下，調(diào)查反響時間對制藥廢水中COD去除率的影響。結(jié)果標(biāo)明，隨著反響時間的增加，COD去除率逐步增大，直至趨于均衡。采用單獨臭氧處置制藥廢水過程中，反響在50min時到達均衡，此時對COD的去除率為40.9%。采用Al2O3/O3處置制藥廢水過程中，反響在40min時到達均衡，此時對COD的去除率為43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制藥廢水過程中，在30min時反響即到達均衡，此時對COD的去除率高達55.6%，比同時辰單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化處置制藥廢水的COD去除率分別提升了25.9%和19.7%。因而，肯定反響時間為30min。

　　2.3 動力學(xué)剖析

　　在最佳實驗條件下，剖析Mn-Al2O3/O3降解制藥廢水中COD的動力學(xué)，結(jié)果如圖8所示。能夠看出，Mn-Al2O3/O3降解COD的過程契合擬一級動力學(xué)方程，速率常數(shù)為0.02641min-1，分別為單獨臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化劑的參加促進了催化氧化反響的實施，提升了COD去除率，闡明制備的Mn-Al2O3催化劑對制藥廢水具有很好的催化效果。

　　3、結(jié)論

　　①以攪拌法制備的Mn-Al2O3催化劑的顆粒較大，且分散較為平均。

　　②當(dāng)臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g、pH值為7、反響時間為30min時，Mn-Al2O3/O3處置制藥廢水的效果最佳，對COD的去除率為55.6%，比相同時間下單獨臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分別提升了25.9%和19.7%。

　　③在最佳實驗條件下，Mn-Al2O3/O3去除制藥廢水中COD的過程契合擬一級動力學(xué)模型，該過程的反響速率常數(shù)是單獨臭氧氧化的2.54倍。