冶煉廢水成份復(fù)雜，除含有高濃度的As、Se有毒物質(zhì)外，通常還含有多種重金屬陽(yáng)離子和硫酸根、硝酸根等陰離子。進(jìn)行工業(yè)廢水處理時(shí)，這些共存離子的存在會(huì)影響納米零價(jià)鐵與As/Se的反響，因而反響后固相中As/Se的形態(tài)較為復(fù)雜，需求采用適宜的辦法實(shí)施剖析肯定。本研討采用序批式化學(xué)提取法對(duì)固相中As和Se的形態(tài)實(shí)施測(cè)定，調(diào)查肯定了不同反響條件下固相中As、Se形態(tài)，對(duì)固相中構(gòu)成的砷/硒單質(zhì)實(shí)施半定量剖析，探明納米零價(jià)鐵在復(fù)雜環(huán)境中與As/Se的反響機(jī)制。研討結(jié)果可為冶煉廢水中砷/硒的去除及資源回收提供科學(xué)根據(jù)。

　　2、資料與辦法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)資料

　　實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為剖析純?cè)噭\(yùn)用時(shí)不需再作進(jìn)一步純化處置。儲(chǔ)藏溶液均采用去離子水配制，并于運(yùn)用當(dāng)天用去離子水稀釋至適合濃度實(shí)施實(shí)驗(yàn)。

　　納米零價(jià)鐵制備采用硼氫化鈉液相復(fù)原三氯化鐵法，詳細(xì)合成步驟可在文獻(xiàn)找到。合成反響完成后采用真空抽濾搜集納米零價(jià)鐵，并用大量去離子水和無(wú)水乙醇重復(fù)沖洗，然后將納米零價(jià)鐵保管在無(wú)水乙醇中置于冰箱備用。

　　冶煉廢水來(lái)自于江西某冶煉廠，該冶煉廠廢水呈強(qiáng)酸性，成分復(fù)雜，除含有高濃度的Se、As有毒物質(zhì)外，還含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金屬陽(yáng)離子以及超高濃度的SO2-4，且高氨氮、高硝氮、高鹽度。詳細(xì)參數(shù)如下：pH值1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，Fe25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L，Bi3.9mg/L，Ni2.6mg/L，P1.1mg/L，Cr0.5mg/L，Ca34.0mg/L，Na45.0mg/L，NH+4-N6.0g/L，NO-3-N2.1g/L，SO2-45.8g/L，TOC180.0mg/L，TDS60.0g/L，電導(dǎo)率119.0mS/cm。

　　2.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　2.2.1 水中砷/硒去除實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)調(diào)查了納米零價(jià)鐵與冶煉廢水在不同時(shí)間、溶液初始pH值、納米零價(jià)鐵投加量等條件下反響后固相中砷/硒的形態(tài)，并與去離子水配制溶液反響后砷/硒固相形態(tài)實(shí)施了比照。納米零價(jià)鐵處置含砷/硒廢水實(shí)驗(yàn)在搖瓶中按設(shè)定條件實(shí)施，將廢水搖勻后精確量取一定量廢水，參加一定量納米零價(jià)鐵，加蓋密封后置于25℃恒溫?fù)u床中震蕩反響。反響完成后高速離心別離保存固體，真空冷凍枯燥48h，放置于充溢氮?dú)獾氖痔紫渲幸源M(jìn)一步剖析。

　　2.2.2 序批提取硒實(shí)驗(yàn)

　　序批提取硒實(shí)驗(yàn)分4個(gè)步驟實(shí)施，詳細(xì)見(jiàn)表1。即：精確稱(chēng)取反響后枯燥固體0.2g，參加到50mL離心管中，然后參加10mLKCl溶液，加蓋密封后實(shí)施混合反響，抵達(dá)預(yù)定時(shí)間后取出高速離心(4000rpm)5min，用注射器當(dāng)心取出全部上清液，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定總Se濃度。再往裝有剩余固體的離心管中參加下一步的提取劑實(shí)施提取實(shí)驗(yàn)。第三步提取實(shí)驗(yàn)全部完成后將剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，參加硝酸在180℃電熱板上消解至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋定容測(cè)定總Se濃度。

　　2.2.3 序批提取砷實(shí)驗(yàn)

　　序批提取砷實(shí)驗(yàn)采用修正的四步法，該法由Keon等人開(kāi)發(fā)。該法4個(gè)步驟依次肯定的是固相中不同分離強(qiáng)度的As：以離子態(tài)分離在固體上的As、激烈吸附在固體上的As、與無(wú)定形鐵氫氧化物構(gòu)成共沉淀物的As以及被鐵氫氧化物晶體共沉淀的As和被復(fù)原生成的As(0)。依次采用的提取劑為：MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。實(shí)驗(yàn)詳細(xì)步驟如表2所示，即精確稱(chēng)取反響后枯燥固體0.2g，參加到50mL離心管中，然后參加20mL第一步的提取劑(1MMgCl2)，加蓋密封后放入恒溫?fù)u床混合一定時(shí)間，然后在4000r/min下高速離心5min，用注射器當(dāng)心取出全部上清液，再往離心管中參加下一步的提取液，實(shí)施提取實(shí)驗(yàn)。每一步提取出的上清液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后用ICP測(cè)定總As濃度。完成第三步提取實(shí)驗(yàn)后剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，參加硝酸后在180℃電熱板上消解2h至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋至50mL定容采用ICP測(cè)定濃度。

　　2.3 檢測(cè)辦法

　　溶液中砷、硒等污染物質(zhì)的濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-720ES，安捷侖公司，美國(guó))測(cè)定。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 固相中硒形態(tài)

　　納米零價(jià)鐵與去離子水配制Se(IV)溶液反響后固相中硒形態(tài)的散布如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，納米零價(jià)鐵與Se(IV)溶液反響后固體中硒的形態(tài)主要為元素硒Se(0)和Se(-II)，標(biāo)明Se(IV)被納米零價(jià)鐵復(fù)原生成了Se(0)和Se(-II)，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相分歧。但反響時(shí)間不同，Se(0)與Se(-II)的比例有較大差別。反響3h，Se(0)是固相中硒的主要形態(tài)，所占比例到達(dá)了79.8%，，而Se(-II)的比例為19.4%，兩者的總占比到達(dá)了99.2%。反響24h，Se(0)的比例為32.5%，Se(-II)為固相中硒的主要形態(tài)，所占比例為67.3%，，此時(shí)兩者的總占比為99.8%。這些結(jié)果標(biāo)明，納米零價(jià)鐵與去離子水中Se(IV)的反響主要以復(fù)原反響為主，吸附到納米零價(jià)鐵外表的Se(IV)被復(fù)原生成Se(0)，而隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，一局部Se(0)會(huì)被進(jìn)一步復(fù)原為Se(-II)。這與文獻(xiàn)中用STEM等表征手腕測(cè)得的結(jié)果相吻合，標(biāo)明序批式化學(xué)提取法可有功效來(lái)肯定固相中硒的形態(tài)。

　　圖2為納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中硒的形態(tài)散布。由圖2可見(jiàn)，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中硒的形態(tài)仍然以Se(0)和Se(-II)為主，但存在一定量的溶解性可交流Se和吸附態(tài)Se。反響3h，固相中硒的四種形態(tài)(即溶解性可交流Se、吸附態(tài)Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分別為5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反響24h，固相中硒形態(tài)的比例則分別為11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，Se(0)的比例有所降落，Se(-II)的比例則稍有增加，這與圖1中的結(jié)果相分歧，但Se(0)和Se(-II)的總比例則稍有降落，且溶解性可交流Se的比例有所增加，標(biāo)明冶煉廢水中大量存在的陰、陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)、逐步占領(lǐng)納米零價(jià)鐵外表的活性位點(diǎn)，對(duì)硒的去除、復(fù)原形成了一定的抑止作用。

　　溶液初始pH值對(duì)納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中硒形態(tài)的影響如圖3所示。溶液初始pH值的升高，使得固相中溶解性可交流Se從0.5%上升至4.6%，吸附態(tài)Se則從3.2%降落至2.1%，而復(fù)原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))則從96.3%稍降落至93.3%，其中Se(0)的比例從72.5%上升至79.2%，Se(-II)則從23.8%降落至14.1%。這標(biāo)明，低的初始pH值促進(jìn)了納米零價(jià)鐵的腐蝕，激起了納米零價(jià)鐵的活性，從而促進(jìn)了廢水中硒的去除及復(fù)原，這與文獻(xiàn)中pH對(duì)納米零價(jià)鐵除硒的影響結(jié)果相吻合。但去離子配水系統(tǒng)中的Se(IV)則完整被復(fù)原為了Se(0)和Se(-II)，而冶煉廢水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金屬陽(yáng)離子，溶液pH升高時(shí)易構(gòu)成沉淀堆積到納米零價(jià)鐵外表占領(lǐng)活性位點(diǎn)，從而抑止納米零價(jià)鐵復(fù)原性能的發(fā)揮，因而復(fù)原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有降落而溶解性可交流Se的比例略有上升。

　　圖4為納米零價(jià)鐵投加量對(duì)與冶煉廢水反響后固相中硒形態(tài)的影響。由圖4可見(jiàn)，隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，反響后固相中溶解性可交流Se逐步減少，復(fù)原態(tài)Se的量逐步增加，其中Se(0)的比例逐步減少，而Se(-II)的比例逐步增加，這標(biāo)明，納米零價(jià)鐵投加量的增加提供了更多的比外表積和外表活性位點(diǎn)，使得吸附在納米零價(jià)鐵外表的溶解性可交流Se被逐步復(fù)原，而反響生成的Se(0)則進(jìn)一步被復(fù)原生成Se(-II)。

　　綜上，序批式化學(xué)提取法可有功效于肯定反響后固相中硒的形態(tài)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制硒溶液和冶煉廢水反響后固相中硒的主要形態(tài)均為復(fù)原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)。與去離子水反響系統(tǒng)相比，冶煉廢水中大量共存的陰陽(yáng)離子會(huì)競(jìng)爭(zhēng)納米零價(jià)鐵外表的活性位點(diǎn)，抑止硒的去除及復(fù)原，因而與冶煉廢水反響后固相中還含有一定量的溶解性可交流Se和吸附態(tài)Se。溶解性可交流Se隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)、初始溶液pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而逐步減少。固相中Se(0)的含量會(huì)隨著初始pH值的增加而增加，而隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步復(fù)原成了Se(-II)。

　　2.2 固相中砷形態(tài)

　　納米零價(jià)鐵與配制砷溶液反響后固相中砷形態(tài)的散布如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，反響后固相中As的形態(tài)主要為As(0)，所占比例分別為53.9%(3h)和61.8%(24h)，標(biāo)明納米零價(jià)鐵與去離子水中砷的反響以復(fù)原反響為主。在兩個(gè)反響時(shí)間條件下，固相中均沒(méi)有檢測(cè)到離子態(tài)As的存在，而吸附態(tài)As的比例相當(dāng)，標(biāo)明抵達(dá)納米零價(jià)鐵外表的離子態(tài)As被完整轉(zhuǎn)化為了強(qiáng)吸附態(tài)的As。隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定形氫氧化鐵共沉淀As的比例略有減少，As(0)的比例稍有上升，標(biāo)明As的復(fù)原是逐步轉(zhuǎn)化的過(guò)程。這與Yan等人[18]的研討結(jié)果分歧。Yan等應(yīng)用X射線(xiàn)吸收光譜原位研討了As(III)在納米零價(jià)鐵顆粒內(nèi)復(fù)原過(guò)程。研討發(fā)現(xiàn)，As(III)由于分子間力和磁力吸附到納米零價(jià)鐵外表后會(huì)與鐵氧化物層逐步構(gòu)成絡(luò)合物，即強(qiáng)吸附態(tài)As，然后吸附態(tài)As逐步向內(nèi)層擴(kuò)散，在擴(kuò)散的過(guò)程中同時(shí)發(fā)作斷鍵、復(fù)原等反響，逐漸被復(fù)原成As(0)。

　　納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中砷形態(tài)的散布如圖6所示。與圖5中結(jié)果相比，冶煉廢水反響后固相中砷形態(tài)散布有較大差別。由圖6可見(jiàn)，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中砷的形態(tài)主要以吸附態(tài)As和共沉淀As為主，離子態(tài)As簡(jiǎn)直不存在，As(0)所占比例較少，僅為1%左右，標(biāo)明納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反響主要以吸附和共沉淀為主，廢水中大量存在的共存離子抑止了As的復(fù)原。在兩個(gè)反響時(shí)間條件下，反響后固相中吸附態(tài)As和共沉淀As的比例有較大不同。反響3h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為28.8%和70.1%，而反響24h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為3.9%和95.3%，即隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，反響后固體中吸附態(tài)As的含量逐步減少，而共沉淀As則逐漸上升，反響時(shí)間越長(zhǎng)，構(gòu)成的無(wú)定形氫氧化鐵越多，共沉淀As也越多。

　　不同初始pH條件下納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中砷的形態(tài)如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著溶液初始pH值的升高，吸附態(tài)As稍有降落，共沉淀As的含量升高，而As(0)的含量減少，pHini=7.0時(shí)，反響后固體中As(0)的含量?jī)H為0.7%，標(biāo)明pHini=7.0時(shí)納米零價(jià)鐵與廢水中砷的反響主要以共沉淀為主，pH值的升高抑止了砷復(fù)原反響的實(shí)施。

　　圖8為不同投加量納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固相中砷的形態(tài)。由圖8可看出，隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，吸附態(tài)As的含量逐步升高，共沉淀As則逐步減少，而復(fù)原生成的As(0)則從2g/L時(shí)的0.8%上升至7.2%(3g/L)，爾后As(0)的含量根本堅(jiān)持恒定。這些結(jié)果標(biāo)明增加投加量使得納米零價(jià)鐵外表的反響活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了砷與鐵(氫)氧化物絡(luò)合物的構(gòu)成，并促進(jìn)了As的復(fù)原。這與文獻(xiàn)中增加納米零價(jià)鐵投加量可提升As(III/V)去除效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

　　綜上，序批式化學(xué)提取法結(jié)果標(biāo)明，納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液的反響主要以復(fù)原反響為主，反響后固體中As(0)的含量隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反響主要以共沉淀反響為主，反響后固體中共沉淀As的含量隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)、pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。納米零價(jià)鐵去除兩種水中砷機(jī)制的不同可能是由于水質(zhì)的不同形成的。研討標(biāo)明，納米零價(jià)鐵去除水中As的機(jī)制有三種：吸附、復(fù)原和共沉淀。納米零價(jià)鐵一經(jīng)投加到水中便會(huì)釋放Fe離子，構(gòu)成磁鐵礦、針鐵礦等鐵(羥基)氧化物，構(gòu)成過(guò)程中經(jīng)過(guò)共沉淀的方式將水中的As固定在其構(gòu)造內(nèi)部，構(gòu)成Fe-As(羥基)氧化物，將As從水中去除。而冶煉廢水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等離子，也會(huì)促進(jìn)水中的As以共沉淀的方式去除。

　　3、結(jié)論

　　納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反響后固體成分復(fù)雜，序批式化學(xué)提取法可有功效于肯定反響后固體中砷和硒的形態(tài)，從而探明復(fù)雜環(huán)境下砷/硒的去除機(jī)制。納米零價(jià)鐵與配制硒溶液和冶煉廢水反響后固體中硒的主要形態(tài)均為復(fù)原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)，但冶煉廢水反響后固體中還含有一定量的溶解性可交流Se和吸附態(tài)Se，固相中Se(0)的含量會(huì)隨初始pH值的增加而增加，隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步復(fù)原為Se(-II)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液反響主要以復(fù)原反響為主，反響后固體中As(0)的含量隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反響主要以共沉淀反響為主，反響后固體中共沉淀As的含量隨反響時(shí)間的延長(zhǎng)、pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。