銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　在過去的幾十年里，快速的工業(yè)化和城市化進程造成石油、化工、制藥、紡織等行業(yè)大量高毒性難降解的有機化合物廢水排放到自然界，對環(huán)境平安和人類安康形成嚴重要挾。隨著世界各國對環(huán)境管理的日益注重，廢水的深度處置技術(shù)成為研討的熱點。高級氧化技術(shù)包括芬頓、濕式空氣氧化、雙氧水氧化和光催化等是處置高毒性難降解有機污染物的日漸成熟的技術(shù)，在廢水處置范疇應(yīng)用普遍。

　　濕式空氣氧化(WAO)技術(shù)是一種廢水處置的高級氧化技術(shù)。WAO技術(shù)在高溫高壓下產(chǎn)生諸如徑基自在基等活性物種，被以為在處置高濃度有機物廢水(化學需氧量(COD)10-100g/L)或難生物直接降解有毒污染物方面具有很大的潛力。WAO工藝可將高毒性難生物降解有機化合物在它們被釋放到環(huán)境中之前合成成毒性較低、易于處置的小分子有機物。通常來說，這個反響過程在較高溫度(200-3259)和壓力(5-15MPa)下經(jīng)過產(chǎn)生活性氧物種來實行。廢水在氣液固三相反響器中的停留時間在15分鐘到120分鐘的范圍內(nèi)，COD的去除水平能夠通常為75%-90%。

　　WAO工藝的一個主要缺陷是無法完成有機物的完整礦化。一些最初存在于廢水中或氧化過程中積聚在液相中的小分子量含氧化合物(例如甲醇、乙酸和丙酸等)很難進一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，到達完整礦化。此外，廢水中有機氮化合物的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為氨，而氨在WAO的運轉(zhuǎn)條件下也很穩(wěn)定，難以進一步轉(zhuǎn)化處置。這些物質(zhì)假如想完整轉(zhuǎn)化可能需求更高的反響溫度和壓力。因而，WAO過程在一些狀況下被以為是廢水預(yù)處置步驟，需求額外的處置過程配合。

　　為了緩和WAO工藝中嚴苛的溫度和壓力操作條件，研討者將催化劑引入到WAO體系中一同運用，這種含催化劑的操作過程被稱為催化濕式氧化(CWAO)。在CWAO中，難降解有機化合物在催化劑存在下能夠在溫和的操作條件(低溫和低壓)下完成更深度的氧化，從而相比WAO減少了投資和運營本錢。與傳統(tǒng)的濕空氣氧化法相比，催化濕式氧化(CWAO)由于催化劑的存在，反響能夠到達較高的氧化速度和水平，人們能夠運用較為緩和的反響條件將化學需氧量降低到與非催化過程相同的水平。

　　一、催化濕式氧化機理

　　催化濕式氧化是一種在溫和條件下處置毒性難降解有機污染物廢水最常見的辦法。其工藝流程如圖1所示。廢水加壓預(yù)熱與同等壓力的緊縮空氣混合后進入到反響器中，在反響器內(nèi)催化劑的作用下發(fā)作催化氧化合成。安裝開端運轉(zhuǎn)時，在加熱設(shè)備的作用下到達反響的起始溫度，當反響器中催化濕式氧化反響持續(xù)實行后，可應(yīng)用氧化反響放出的熱量取代加熱來維持反響溫度。反響后的氣液混合物經(jīng)過熱回收、氣液分離后排出。

　　相比WAO過程，CWAO過程能夠在較低的溫度和壓力下將溶解在液相中的有機化合物在催化劑作用下被空氣或氧氣氧化處置。用于CWAO過程的催化劑需求具備以下優(yōu)點：價錢低廉、耐腐蝕、具有足夠的催化活性位點、并且可以得到高的氧化水平或者將有機物完整礦化。在CWAO工藝中，大分子量有機化合物被催化劑作用下的空氣或氧氣氧化降解的途徑如圖2所示。從圖2中能夠看出，大分子有機物局部被完整礦化生成二氧化碳和水，局部先生成小分子量有機化合物，然后再進一步礦化生成二氧化碳和水。

　　催化濕式氧化法是在一定溫度和壓力下實行的氣液固三相催化反響。目前學術(shù)界多數(shù)研討者以為在其中發(fā)作的是自在基鏈式反響，包括鏈的引發(fā)、鏈的傳送和鏈的終止。鏈的引發(fā)主要是有機物在高溫高壓條件下與氧氣發(fā)作作用，誘發(fā)產(chǎn)生最初的烷基自在基物種(R?)，或者參加的雙氧水等氧化劑與催化劑作用生成輕基自在基，反響進程如下：

　　自在基分子直接發(fā)作快速的互相反響或者自在基與反響物分子互相作用，引發(fā)系列鏈反響，產(chǎn)生酯基自在基(R00?)、徑基自在基(H0?)以及桂基自在基(R?)，具有強氧化性的徑基自在基氧化有機污染物，自在基之間互相碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的增長過程中綴，反響中止。催化劑是CWAO過程的中心，催化劑的選擇性對CWAO過程的可行性十分重要。下面將對用于CWAO處置模仿污染物和工業(yè)廢水的均相催化劑和多相催化劑分別實行剖析。

　　二、均相催化劑

　　從上世紀80年代起，國內(nèi)陸續(xù)展開均相催化濕式氧化的研討。張秋波等釆用均相催化濕式氧化法處置煤氣化廢水，以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物為催化劑，廢水的COD去除率到達65%-90%，酚、氧、硫化物的去除率接近100%。唐文偉等均相催化濕式氧化處置乳化液廢水，發(fā)現(xiàn)單一金屬鹽催化活性次第為：Cu(NO3)2>MnSO4>CoCl2。在200°C>氧分壓0.93?1.16MPa、進水COD48400mg/L條件下反響2h時，COD去除率到達86.6%,在較寬進水濃度范圍內(nèi)有較高的去除率。

　　均相催化劑催化活性高、反響速率快、設(shè)備簡單易操作，但是存在著催化劑回收艱難、金屬離子容易流失形成二次污染等問題，應(yīng)用不斷遭到限制。均相過渡金屬催化劑需求從處置后廢水中分離并回收重新送入反響器入口或者直接廢棄。因而，均相催化劑的運用必需依據(jù)現(xiàn)有污水或固廢的排放規(guī)范實行提早評價。

　　三、多相催化劑

　　非均相催化劑(固體催化劑)是催化濕式氧化近些年研討的熱點，具有穩(wěn)定性好、活性高、易分離的優(yōu)點，使反響流程大大簡化。依照活性組分的不同能夠?qū)⒋呋瘎┓譃橘F金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。固然貴金屬催化劑對有機污染物廢水具有很好的氧化性能，但價錢比擬昂貴且廢水中含有的硫和鹵族元素極易使貴金屬中毒失活，因而，開發(fā)低價的非貴金屬催化劑，降低工藝本錢成為研討者的選擇。常見的非貴金屬活性組分有銅、鐵、猛以及稀土元素等。

　　以氧化銅為催化劑，在127-160°C、8-16bar的壓力下催化濕式氧化處置苯酚廢水，苯酚的礦化率到達77%,生成毒性較低的中間物種。Kim等研討了丫-人叨彳負載Fe、Cu、Ni、Co、Mn等過渡金屬催化濕式氧化處置苯酚模型廢水。CuOx/Y-Al203@具有最高的復(fù)原才能而表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。研討還發(fā)現(xiàn)，以CuOx/丫-A.Os為催化劑催化濕式氧化處置苯酚時的最佳負載量在7wt?%左右，在這其中CuO占負載銅的氧化物質(zhì)量比大約在10wt•%-25wt•%。

　　銅催化劑的主要缺陷是在高溫酸或堿條件下容易溶出，因而限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。中科院大連化學物理研討所經(jīng)過類水滑石前驅(qū)體制備了Cu-Zn-Al-O復(fù)合氧化物催化劑，在180°C、2.5MPa壓力下處置苯酚模仿廢水，2小時后的COD去除率到達90%以上。該催化劑Cu的流失量僅為0.1ppm，相比傳統(tǒng)辦法制備的Cu-Zn-Al-O復(fù)合氧化物催化劑3.4ppm的Cu的流失量，有了很大的降低。這是由于制備的復(fù)合氧化物晶格能發(fā)作了變化，銅離子被限定在比擬穩(wěn)定的晶格構(gòu)造中，銅離子的流失得到很好的控制。

　　以CeO2為代表的稀土元素氧化物具有良好的氧化復(fù)原性能，較強的耐酸堿腐蝕性，被普遍的用于多相催化劑的載體和活性組分。在150°C、3.5MPa的壓力下催化濕式氧化進行苯酚工業(yè)廢水處理，以CeO2-TiO2催化劑，在2小時內(nèi)就曾經(jīng)將苯酚完整去除，而且Ce和Ti的溶出量很低，催化劑表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。

　　綜上能夠看出，非貴金屬催化劑用于催化濕式氧化反響具有很好的反響性能，銅表現(xiàn)出較強的催化效果。但金屬溶出問題大大限制了非貴金屬催化劑在廢水處置中的實踐應(yīng)用。經(jīng)過添加稀土元素或改動氧化物晶格構(gòu)造有望降低金屬溶出量。

　　四、結(jié)論與瞻望

　　(1)催化濕式氧化技術(shù)是在濕式氧化的根底上參加適合的催化劑，使反響溫度和壓力降低，提升氧化合成才能，縮短反響時間，降低本錢。催化濕式氧化催化劑具備價錢低廉、耐腐蝕、高機械強度、具有足夠的催化活性位點、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定并且可以深度氧化或者將有機物完整礦化的特性。

　　(2)以過渡金屬為主的非貴金屬催化劑價錢低廉，活性較高，有替代貴金屬催化劑的潛力。但過渡金屬離子的溶出問題限制了其工業(yè)應(yīng)用。過渡金屬和稀土金屬功用復(fù)合以及晶格間隙嵌入都能夠有效緩解金屬溶出，為了將促進非貴金屬催化濕式氧化工藝的實踐應(yīng)用。