針對(duì)水中的硬度和堿度含量及處置請(qǐng)求，可采用高密度沉淀池或離子交流器或兩者的組合工藝去除水中的硬度和堿度，防止后續(xù)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶安裝結(jié)垢。預(yù)處置工藝流程如圖1所示。

圖1 預(yù)處置工藝流程框

2.2 膜集成濃縮工藝

焦化廢水中膠體含量比擬多，需采用超濾去除水中大局部膠體。水中主要鹽分為硫酸鈉和氯化鈉，少量NO-3、K+、F-，采用分鹽納濾膜實(shí)施分鹽。分鹽后濃淡水側(cè)采用膜集成工藝分別濃縮。

納濾濃水側(cè)主要為濃縮后的硫酸鈉，COD主要在納濾濃水側(cè)，濃縮后硫酸鈉濃度約3.5%~5%，COD約200~800mg/L。通常采用濃水納濾進(jìn)一步濃縮硫酸鈉濃度至6%~12%，或采用蒸汽機(jī)械再緊縮技術(shù)實(shí)施蒸發(fā)濃縮。

納濾產(chǎn)水側(cè)主要為氯化鈉，濃度約1%~1.5%，COD含量約50~100 mg/L，二價(jià)離子含量通常很低，不易發(fā)作有機(jī)物污染和無(wú)機(jī)物結(jié)垢，水質(zhì)相對(duì)好。通常經(jīng)過(guò)反浸透進(jìn)一步濃縮至氯化鈉濃度為8%~10%，或經(jīng)過(guò)反浸透濃縮至氯化鈉濃度為4%~5%后經(jīng)過(guò)電滲析濃縮至16%~20%。膜集成濃縮工藝流程如圖2所示。

圖2 膜集成濃縮工藝流程框

2.3 高濃鹽水資源化工藝

經(jīng)膜集成濃縮單元濃縮后的高濃鹽水進(jìn)一步資源化，目前主要有以下幾種工藝：目前應(yīng)用最廣的工藝為將高濃鹽水經(jīng)過(guò)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶/冷凍結(jié)晶/熔融結(jié)晶枯燥工藝生產(chǎn)出契合工業(yè)規(guī)范的硫酸鈉，經(jīng)過(guò)氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶枯燥工藝生產(chǎn)出契合工業(yè)規(guī)范的氯化鈉，資源化的鹽包裝外售。另一種先進(jìn)的高濃鹽水資源化工藝為應(yīng)用雙極膜生產(chǎn)鹽酸/硫酸和氫氧化鈉，稀酸和稀堿回用于廠內(nèi)或園區(qū)生產(chǎn)中。還有一種工藝為將氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液做為原料生產(chǎn)應(yīng)用更廣、價(jià)值更高的產(chǎn)品。

2.3.1蒸 發(fā)結(jié)晶/冷凍結(jié)晶枯燥工藝生產(chǎn)硫酸鈉和氯化鈉

硫酸鈉高濃鹽水COD含量高，通常在400~2 000mg/L，為純化硫酸鈉，保證產(chǎn)質(zhì)量量，并減少雜鹽率，依據(jù)高濃硫酸鈉溶液及項(xiàng)目的詳細(xì)狀況，通常采用蒸發(fā)結(jié)晶或冷凍結(jié)晶/熔融結(jié)晶或兩者分離的工藝?？梢罁?jù)母液及雜鹽組成及系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，局部回流以減少雜鹽率，進(jìn)步硫酸鈉收率。蒸發(fā)結(jié)晶枯燥得無(wú)水硫酸鈉，冷凍結(jié)晶得芒硝，芒硝進(jìn)一步熔融結(jié)晶枯燥得無(wú)水硫酸鈉，滿足規(guī)范的無(wú)水硫酸鈉包裝外售。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶COD濃度高的母液至雜鹽蒸發(fā)器蒸發(fā)枯燥外運(yùn)處置。流程如圖3所示。

圖3 高濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程框

氯化鈉高濃鹽水通常采用蒸發(fā)結(jié)晶枯燥生產(chǎn)出滿足規(guī)范的氯化鈉包裝外售。可依據(jù)母液及雜鹽組成及系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，局部回流以減少雜鹽率，進(jìn)步氯化鈉回收率。母液運(yùn)至雜鹽蒸發(fā)器蒸發(fā)枯燥外運(yùn)處置。

整個(gè)焦化廢水高濃鹽水處置系統(tǒng)做到了近零排放，水回用，滿足產(chǎn)品規(guī)范的硫酸鈉和氯化鈉外售，雜鹽外運(yùn)處置。

2.3.2 應(yīng)用雙極膜生產(chǎn)鹽酸/硫酸和氫氧化鈉

在工廠或工業(yè)園區(qū)內(nèi)將硫酸鈉/氯化鈉高濃鹽水應(yīng)用雙極膜生產(chǎn)出約2mmol/L濃度的硫酸/鹽酸和氫氧化鈉，回用于工廠或工業(yè)園區(qū)的生產(chǎn)中，是一種技術(shù)先進(jìn)、運(yùn)轉(zhuǎn)本錢合適的高濃鹽水資源化辦法。

思索投資和運(yùn)轉(zhuǎn)本錢的經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)雙極膜的鹽水濃度通常≥5%，經(jīng)過(guò)前端的膜集成濃縮單元通常都能夠滿足濃度請(qǐng)求。雙極膜對(duì)濃鹽水進(jìn)水水質(zhì)請(qǐng)求高，要想得到高質(zhì)量的酸和堿，需盡量純化濃鹽水。在預(yù)處置段盡量除去水中的COD和除Na+、Cl-、SO2-4外的離子并做好高濃鹽水的預(yù)處置。

高濃鹽水的預(yù)處置需思索相應(yīng)去除COD、Ca2+、Mg2+、F-，可采用吸附、高級(jí)氧化工藝去除COD，采用螯合樹(shù)脂去除高濃鹽水中的Ca2+、Mg2+，采用樹(shù)脂吸附去除鹽水中F-。滿足進(jìn)水請(qǐng)求的高濃鹽水進(jìn)入雙極膜產(chǎn)出硫酸/鹽酸和氫氧化鈉。

2.3.3 將氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液做為原料生產(chǎn)應(yīng)用更廣、價(jià)值更高的產(chǎn)品

將氯化鈉溶液做為生產(chǎn)離子膜燒堿的原料液，進(jìn)一步純化生產(chǎn)離子膜燒堿；將高濃硫酸鈉溶液經(jīng)純化后制備碳酸氫鈉和硫酸銨。完成硫酸鈉/氯化鈉溶液的資源化。

目前有工業(yè)園區(qū)將廢水近零排放產(chǎn)生的氯化鈉做為離子膜燒堿生產(chǎn)的原料鹽，將氯化鈉做高值化應(yīng)用。也有氯堿廠做了用廢水近零排放產(chǎn)生的高濃氯化鈉溶液做為原料生產(chǎn)離子膜燒堿的中試。勝利應(yīng)用的關(guān)鍵在于氯化鈉鹽或氯化鈉鹽水的純化，需依據(jù)離子膜燒堿電解槽對(duì)氯化鈉溶液的進(jìn)液請(qǐng)求及原料液的性質(zhì)和組成針對(duì)性選擇合適的工藝做鹽水純化和精制。

目前有團(tuán)隊(duì)在有條件的鋼廠、化工廠應(yīng)用硫酸鈉溶液和廠內(nèi)已有的碳酸氫銨反響制備碳酸氫鈉和硫酸銨，使硫酸鈉轉(zhuǎn)化為應(yīng)用更普遍、價(jià)值更高的大宗化學(xué)品。該技術(shù)已完成中試，目前正處于工程示范階段。

3 焦化廢水濃鹽水濃縮減量及近零排放工程案例

國(guó)內(nèi)某焦化企業(yè)積極響應(yīng)廢水回用及資源化的政策，將焦化廢水濃鹽水進(jìn)一步濃縮減量及近零排放。該項(xiàng)目原水為焦化廢水經(jīng)生化+深度處置+雙膜回用后的濃鹽水，處置水量為90m³/h。濃鹽水水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)如表1所示。

表1 某焦化企業(yè)的濃鹽水水質(zhì)

由水質(zhì)指標(biāo)可知，該水質(zhì)契合焦化廢水濃鹽水的水質(zhì)特性和水質(zhì)指標(biāo)范圍，溶解性總固體含量較高。COD含量較高，在工藝選擇中需重點(diǎn)思索其去除措施，以滿足資源化鹽的純度規(guī)范。另水中氟離子含量較高，需在工藝選擇中思索氟離子的去除，一方面能夠增加鹽的純度；另一方面能夠減少氟離子對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶工段鈦蒸發(fā)器的腐蝕。

3.1 工藝道路

該焦化廢水濃鹽水經(jīng)預(yù)處置工段的高密度沉淀池+弱酸離子交流器去除水中的硬度，經(jīng)臭氧催化氧化塔去除局部COD，預(yù)處置出水進(jìn)入膜分鹽濃縮工段。經(jīng)反浸透濃縮后由分鹽納濾膜對(duì)一二價(jià)鹽實(shí)施別離，以硫酸鈉為主的濃水經(jīng)MVR降膜蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，濃縮后的硫酸鈉高濃鹽水經(jīng)冷凍結(jié)晶+熔融結(jié)晶+離心別離+流化床枯燥得無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品。硫酸鈉滿足工業(yè)無(wú)水硫酸鈉Ⅱ類一等品規(guī)范。以氯化鈉為主的淡水經(jīng)反浸透+高壓反浸透濃縮，濃縮后的氯化鈉高濃鹽水經(jīng)MVR強(qiáng)迫循環(huán)蒸發(fā)器濃縮后進(jìn)入結(jié)晶器+離心別離+流化床枯燥得到氯化鈉產(chǎn)品。氯化鈉滿足工業(yè)干鹽二級(jí)規(guī)范。工藝道路如圖4所示。

圖4 焦化廢水濃鹽水工藝道路

3.2 主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)

該焦化廢水濃鹽水處置主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表2 焦化廢水濃鹽水處置主要單元設(shè)計(jì)參數(shù)

3.3 項(xiàng)目運(yùn)轉(zhuǎn)狀況

該焦化廢水濃鹽水濃縮減量及零排放項(xiàng)目至今已調(diào)試運(yùn)轉(zhuǎn)半年左右，各主要單元運(yùn)轉(zhuǎn)狀況見(jiàn)表3。

表3 焦化廢水濃鹽水處置主要單元運(yùn)轉(zhuǎn)狀況

目前，隨著對(duì)整套工藝、設(shè)備及廠內(nèi)水量水質(zhì)狀況的不時(shí)熟習(xí)和探索，系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)逐步穩(wěn)定，回用水、鹽的產(chǎn)量和質(zhì)量也逐漸穩(wěn)定。

3.4 運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用

該焦化廢水濃鹽水濃縮減量及近零排放項(xiàng)目噸水直接運(yùn)轉(zhuǎn)本錢為29.6元。其中電費(fèi)為18.3元，占比為61.8%，藥劑費(fèi)為5.7元，占比為19.3%，蒸汽費(fèi)用為2.6元，占比為8.8%，氧氣費(fèi)用為3元，占比為10.1%。各項(xiàng)運(yùn)轉(zhuǎn)本錢見(jiàn)表4。

表4 某焦化企業(yè)的濃鹽水處置直接運(yùn)轉(zhuǎn)本錢

濃鹽水濃縮減量及近零排放項(xiàng)目的運(yùn)轉(zhuǎn)本錢高是限制近零排放項(xiàng)目的主要要素，很多企業(yè)承當(dāng)不了昂揚(yáng)的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，如可進(jìn)一步將鹽純化或做高值化處置，則產(chǎn)品所得收益可抵消局部運(yùn)轉(zhuǎn)本錢，進(jìn)步濃鹽水近零排放項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）焦化廢水濃鹽水中COD的降解和去除。由于焦化廢水難降解有機(jī)物成分復(fù)雜、含量高，有機(jī)物的降解、去除及預(yù)防有機(jī)物污染是濃縮減量及近零排放的關(guān)鍵點(diǎn)之一。①有機(jī)物的降解和去除是膜集成濃縮減量單元反浸透膜/納濾膜/離子交流膜有機(jī)物污染水平可控的保證。②有機(jī)物的降解和去除是高濃鹽水資源化產(chǎn)品能滿足相應(yīng)規(guī)范的保證。COD的降解和去除需在工藝選擇和組合、加藥種類、加藥量、運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)方面重點(diǎn)優(yōu)化，盡量進(jìn)步COD的降解和去除率。

（2）焦化廢水濃鹽水中F-的去除。由于焦化廢水濃鹽水F-含量高，對(duì)后續(xù)資源化單元設(shè)備的材質(zhì)選擇和資源化產(chǎn)品的純度影響比擬明顯，因而需依據(jù)后續(xù)工藝請(qǐng)求相應(yīng)去除濃鹽水中的F-。F-的降解和去除需在工藝選擇和組合、加藥種類、加藥量、運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)方面重點(diǎn)優(yōu)化，使F的去除能滿足工藝需求。

（3）焦化廢水濃鹽水膜集成濃縮減量單元膜的污染及清洗恢復(fù)。預(yù)處置單元去除COD和F-加藥量大，且所加藥劑容易對(duì)后續(xù)膜系統(tǒng)形成污染，需綜合思索，既可保證COD和F-的去除率，又能夠使膜集成系統(tǒng)維持合理的污染速度和清洗周期。需思索膜集成工藝、藥劑殘留量、加藥種類、加藥量、運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)的合理設(shè)置和優(yōu)化，保證膜集成濃縮減量系統(tǒng)的穩(wěn)定牢靠運(yùn)轉(zhuǎn)。

（4）焦化廢水高濃鹽水的資源化道路的選擇。高濃鹽水的資源化道路選擇需綜合項(xiàng)目的投資和運(yùn)轉(zhuǎn)本錢狀況、項(xiàng)目能否處于工業(yè)園區(qū)及本廠和周邊工廠能否有資源化產(chǎn)品的需求，資源化產(chǎn)品的市場(chǎng)情況等方面實(shí)施決議。通常資源化生產(chǎn)氯化鈉和硫酸鈉鹽技術(shù)較為成熟，但市場(chǎng)價(jià)錢低。雙極膜資源化生產(chǎn)鹽酸、硫酸和氫氧化鈉技術(shù)先進(jìn)、對(duì)高濃鹽水純化請(qǐng)求高、所產(chǎn)酸和堿為稀酸和稀堿，需思索純化技術(shù)能否滿足及稀酸稀堿的運(yùn)用方向。用高濃鹽水生產(chǎn)高值化產(chǎn)品需思索技術(shù)成熟度、投資及產(chǎn)品的市場(chǎng)需求和銷路。

焦化廢水濃鹽水的濃縮減量需綜合思索預(yù)處置單元、膜集成濃縮減量單元及高濃鹽水資源化單元的技術(shù)選擇和資源化道路，各單元運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，以期完成各單元互相諧和，整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定牢靠運(yùn)轉(zhuǎn)。