銘盛環(huán)境——工業(yè)污水，工業(yè)廢水處理專家，提供污水處理解決方案

　　聚乙烯醇(PVA)是一種用處普遍的水溶性有機高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗靜電性以及氣體阻隔性，因而被普遍應(yīng)用于紡織、建筑、造紙、食品、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療行業(yè)。隨著近年來印染、紡織等行業(yè)的快速開展，PVA廢水排放量逐年增加。PVA廢水具有較大的表面活性，易產(chǎn)生泡沫，對水體的復(fù)氧會產(chǎn)生不利影響，另外PVA廢水直接排放還會加強湖泊、海洋中重金屬的活性，促進水中重金屬的遷移，形成嚴重的環(huán)境污染。因而，如何快速有效降解水中的PVA具有重要的實踐意義。

　　PVA廢水的處置辦法有物理法、化學(xué)法和生物法。常見的物理法包括吸附法、膜別離法、萃取法等，化學(xué)法包括高級氧化法(AOPs)、電化學(xué)法、混凝法等，生物法包括好氧生物法、厭氧生物法以及好氧厭氧生物聯(lián)用法等。其中，AOPs是一種應(yīng)用•OH和•SO-4等自在基氧化難降解有機物的高效處置辦法。由于這些自在基對富電子基的高親和力以及對有機污染物的良益處理效果，AOPs被普遍應(yīng)用于有機工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。單獨運用AOPs操作簡單，處置效果好，但所需的反響時間較長，而在AOPs中參加金屬離子催化劑能有效進步氧化效率，改善有機廢水的處置效果。AOPs中參加金屬離子催化劑處置PVA廢水運用的設(shè)備普通為攪拌反響器，而應(yīng)用超重力設(shè)備與AOPs工藝分離的方式來處置PVA廢水的研討尚未有報道。

　　超重力技術(shù)是一種高效的過程強化技術(shù)，在吸收、解吸、精餾、納米資料制備等領(lǐng)域中得到了普遍的應(yīng)用。超重力技術(shù)經(jīng)過轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所構(gòu)成的向心力模仿超重力環(huán)境，將液體破碎成微小的液膜和液滴，并使氣液、液液界面快速更新，從而使得傳質(zhì)和混合得到了極大的強化。將超重力技術(shù)與臭氧AOPs相分離處置石化、農(nóng)藥、印染廢水的結(jié)果標明，該工藝能夠到達快速降解有機物、改善廢水可生化性、顯著降低廢水色度的效果。

　　本文初次提出將一種典型的超重力設(shè)備—旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧AOPs相分離，實行模仿PVA廢水的降解研討，調(diào)查了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton兩種AOPs處置PVA廢水的效果。應(yīng)用超重力環(huán)境對PVA廢水的高度分散作用來促進O3的氣液傳質(zhì)過程，從而進步O3的吸收及其與PVA的反響效果，提升PVA的降解效率，以期為PVA廢水的處置提供新的技術(shù)道路。

　　一、實驗局部

　　1.1 實驗資料及設(shè)備

　　PVA(≥99.0%)、KI(剖析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，H2O2、濃H2SO4、NaOH、H3BO3和I2，均為剖析純，北京化工廠，FeSO4•7H2O，剖析純，西隴化工股份有限公司。除非另有闡明，所配制PVA溶液的初始濃度均為200mg/L，初始pH為5.7。實驗中采用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4調(diào)理PVA溶液的pH值。

　　實驗所運用的旋轉(zhuǎn)填充床主要包括轉(zhuǎn)子、液體散布器和外殼等。轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑40mm，外徑120mm，軸向厚度15mm，其內(nèi)部充填不銹鋼絲網(wǎng)填料。轉(zhuǎn)子帶動填料旋轉(zhuǎn)從而到達破碎和分散PVA廢水的目的，強化氣液傳質(zhì)過程。其他設(shè)備包括3S-A10型臭氧發(fā)作器(北京同林高科科技有限義務(wù)公司)，臺式雙光路紫外臭氧濃度檢測儀(廣州立美臭氧技術(shù)開發(fā)中心)，DR6000型紫外分光光度儀(美國哈希)，PHSJ-3F雷磁數(shù)顯pH計(上海精細科學(xué)儀器有限公司)等。

　　1.2 實驗流程及條件

　　實驗設(shè)備如圖1所示，將配置好濃度的PVA溶液調(diào)理到所需的pH值，放入進液貯槽中，參加一定量的FeSO4•7H2O，啟動RPB，再開啟氧氣瓶，調(diào)理氣體流量為90L/h，待其穩(wěn)定后翻開臭氧發(fā)作器，產(chǎn)生的含O3氣體經(jīng)進氣口進入RPB，經(jīng)過填料后經(jīng)出氣口流出RPB，隨后流經(jīng)臭氧檢測儀后排放。經(jīng)過調(diào)理臭氧發(fā)作器的功率改動O3濃度，使臭氧檢測儀的示數(shù)穩(wěn)定在所需值。O3示數(shù)穩(wěn)定后在進液貯槽中參加一定量的H2O2，同時立刻翻開爬動泵經(jīng)過進液口向RPB中通入PVA溶液，含O3氣體與PVA溶液在填料中逆流接觸完成O3的吸收和PVA的降解反響，然后剩余氣體和處置后的PVA溶液分別從出氣口和出液口排出。出氣口的O3濃度經(jīng)過臭氧檢測儀檢測，待其示數(shù)穩(wěn)定時在出液口處對PVA溶液取樣剖析，調(diào)查PVA的降解效果。

　　實驗條件為：PVA質(zhì)量濃度200mg/L，pH=5.7，溫度25℃，液體流量30L/h，氣體流量90L/h，RPB轉(zhuǎn)速1000r/min，Fe2+濃度0.8mmol/L，O3/Fe(Ⅱ)工藝O3質(zhì)量濃度50mg/L(反響溫度為變量時O3質(zhì)量濃度為60mg/L)，O3/Fenton工藝O3質(zhì)量濃度30mg/L，H2O2質(zhì)量濃度35mg/L。當調(diào)查某一要素的影響時，則將其設(shè)為變量。

　　1.3 剖析辦法

　　PVA的降解效果用降解率表示。PVA的濃度采用紫外-可見分光光度法實行檢測：PVA會與KI-I2和H3BO3的混合溶液生成藍綠色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物在波長690nm處有一最大吸收峰，經(jīng)過丈量其吸光度能夠求出PVA的含量并作出規(guī)范曲線。

　　經(jīng)過得到的規(guī)范工作曲線將待測PVA溶液的吸光度轉(zhuǎn)換成濃度。降解率濁的計算公式為

　　式中，ρ0和ρ分別表示處置前后的PVA溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 Fe2+濃度對PVA降解效果的影響

　　Fe2+濃度對PVA處置效果影響的實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2能夠看出，O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩個工藝的降解率均隨著Fe2+濃度的增加先增加后降低，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝的最佳Fe2+濃度分別為1.1mmol/L和0.8mmol/L，對應(yīng)的PVA的最高降解率分別為95.8%和51.7%。在Fe2+濃度小于最佳值時，作為催化劑的Fe2+還未到達飽和，能夠和氣相O3或液相中的H2O2反響，從而促進•OH的產(chǎn)生，使降解效果不時得到加強，但當Fe2+濃度繼續(xù)增加，過量的Fe2+會耗費溶液中的•OH，使溶液中的•OH數(shù)目減少，影響催化氧化的效果，如式(2)所示，從而使得PVA的降解率有降落的趨向。這一結(jié)論與前人的研討結(jié)果分歧。

　　2.2 溶液初始pH對PVA降解效果的影響

　　溶液初始pH對PVA處置效果影響的實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3能夠看出，在初始pH從1升至10的過程中，PVA的降解率先增加后降落，在pH為2時到達最大值，此時O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對應(yīng)的PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。pH為1時H+濃渡過大，大量的H+會毀壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化復(fù)原均衡，見式(3)，使大量Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，喪失了其催化性能，另外過量的H+也會耗費溶液中產(chǎn)生的•OH。以上緣由都會使PVA的降解效果變差。pH由1升至2，作為自在基引發(fā)劑的OH-會使O3快速合成產(chǎn)生大量的•OH，另外，O3/Fe(Ⅱ)工藝下Fe2+催化O3生成•OH，O3/Fenton工藝下除了Fe2+催化O3外，H2O2也會分別與Fe2+和O3反響產(chǎn)生•OH，使得PVA降解率增大。隨著pH的繼續(xù)增加，溶液中的OH-濃度增加，Fe2+的穩(wěn)定性遭到影響，局部Fe2+會以沉淀的方式存在，不利于•OH的產(chǎn)生，造成PVA降解率逐步降落。

　　2.3 RPB轉(zhuǎn)速對PVA降解效果的影響

　　RPB轉(zhuǎn)速對PVA處置效果影響的實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4能夠看出，隨著RPB轉(zhuǎn)速的不時進步，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率不時增大，轉(zhuǎn)速為1200r/min時的降解率到達50.8%，O3/Fenton工藝下PVA的降解率在轉(zhuǎn)速為1000r/min時到達最大值91.2%。

　　比擬O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝對PVA的處置效果可看出，當轉(zhuǎn)速超越1000r/min時O3/Fenton工藝的處置效果呈現(xiàn)降落的趨向，而O3/Fe(Ⅱ)工藝的處置效果則繼續(xù)上升。RPB轉(zhuǎn)速對O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響：一方面，RPB轉(zhuǎn)速進步能夠?qū)U水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于氣液傳質(zhì)，從而改善O3的吸收效果，促進•OH的構(gòu)成，使PVA降解率進步，另一方面，RPB轉(zhuǎn)速進步使廢水流速加大，廢水在RPB中的停留時間變短，氣液接觸時間隨之降低，使PVA降解率降落。關(guān)于O3/Fenton工藝，當RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時，PVA的降解率已超越90%，O3的吸收效率曾經(jīng)到達較高的程度，隨著轉(zhuǎn)速的增加，即便液滴繼續(xù)變小也難于進一步進步O3的吸收率，而此時廢水停留時間變短的影響居于支配位置，造成PVA的降解率隨著轉(zhuǎn)速的增加而降落，而在O3/Fe(Ⅱ)工藝中，當RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時，PVA的降解率不高，進一步增加轉(zhuǎn)速，液滴變小會進步O3的吸收效果，促進PVA的降解，這一影響超越廢水停留時間變短所帶來的不利影響，從而使PVA的降解率隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加而不時上升。

　　2.4 反響溫度對PVA降解效果的影響

　　反響溫度對PVA處置效果影響的實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，隨著反響溫度的升高，O3/Fenton工藝下PVA的降解率先增加后根本不變，反響溫度由20℃上升至40℃，PVA降解率從93.2%增加至98.0%，進一步升高溫度至70℃的過程中PVA降解率穩(wěn)定在98%左右，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率則隨溫度升高而不斷增加，在反響溫度由20℃上升至70℃時，PVA降解率從59.7%增加至81.0%。溫度的升高能夠加快•OH與反響物分子之間的碰撞從而加大反響的速率，溫度越高，Fe2+在溶液中的溶解效果越好，這些緣由都會使PVA降解率升高。O3/Fenton工藝中，O3不只與Fe2+反響生成•OH，還會和溶液中的H2O2發(fā)作反響，所以O3/Fenton工藝下O3在溶液中的溶解狀況會對反響產(chǎn)生較大的影響，隨著溫度的進一步升高，O3在溶液中的溶解度降低，產(chǎn)生的負面影響與反響速率升高帶來的正面影響相抵消，使PVA的降解率根本堅持不變。

　　2.5 氣相O3質(zhì)量濃度對PVA降解效果的影響

　　氣相O3質(zhì)量濃度對PVA處置效果影響的實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6能夠看出，兩個工藝下PVA的降解率均隨著O3質(zhì)量濃度的升高而增加，在氣相O3質(zhì)量濃度為60mg/L時，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率分別到達96.0%和65.5%。這是由于較高的氣相O3濃度會增加傳質(zhì)的推進力，促進O3在PVA溶液中的吸收，進步液相O3濃度，從而加強PVA的降解效果。

　　2.6 PVA降解前后的紅外光譜剖析

　　將未經(jīng)處置的PVA和分別經(jīng)過O3/Fe(Ⅱ)與O3/Fenton兩種高級氧化工藝處置后的樣品實行紅外光譜剖析，處置條件與1.2節(jié)處所述相同，紅外光譜檢測結(jié)果如圖7所示。

　　由圖7能夠看出，PVA經(jīng)處置后產(chǎn)物的紅外光譜在1639cm-1處呈現(xiàn)較強峰，闡明O3/Fe2+和O3/Fenton工藝降解PVA的產(chǎn)物中存在著羰基C=O的特征峰，標明產(chǎn)物中可能存在含有羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范圍內(nèi)羥基的特征峰明顯變強變寬。由以上兩點能夠肯定產(chǎn)物中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1處的強峰還可能包括醛基的倍頻峰，所以不能掃除醛類的存在。經(jīng)過以上剖析可知，PVA被氧化生成羧酸，另外還可能生成醛類等中間產(chǎn)物，證明PVA的確發(fā)作了降解。

　　2.7 降解PVA的動力學(xué)剖析

　　O3/Fe(Ⅱ)工藝和O3/Fenton工藝氧化PVA的根本過程均可由式(4)描繪。假定兩個反響契合一級動力學(xué)規(guī)律，且由于•OH極不穩(wěn)定，生成和耗費的速率近似為相等的，所以能夠以為•OH的濃度在反響過程中堅持恒定，則降解PVA的動力學(xué)方程可用式(5)表示。

　　式(5)兩邊積分，得

　　式中，ki為•OH與PVA反響的本征反響速率常數(shù)，min-1，k為一級動力學(xué)表觀反響速率常數(shù)，min-1，c•OH為•OH的濃度，mol/L，ρPVA為PVA的質(zhì)量濃度(下文用ρ替代)，mg/L，ρPVA，0為初始PVA溶液的質(zhì)量濃度(下文用ρ0替代)，mg/L。

　　由式(6)可知，若該反響契合一級反響的動力學(xué)假定，那么在一定的反響時間內(nèi)，ln(ρ0/ρ)與反響時間t的曲線應(yīng)該是線性相關(guān)的。本文對該假定實行了實驗考證。

　　應(yīng)用RPB循環(huán)進料，在PVA質(zhì)量濃度1000mg/L、pH=5.9、液體流量30L/h、氣體流量90L/h、Fe2+濃度0.8mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速1000r/min、O3質(zhì)量濃度30mg/L、溫度27℃(O3/Fe(Ⅱ)工藝)、溫度32℃(O3/Fenton工藝)、H2O2質(zhì)量濃度25mg/L(O3/Fenton工藝)的條件下調(diào)查了PVA濃度隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8所示。

　　依據(jù)圖8能夠看出，ln(ρ0/ρ)與t呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)關(guān)系，擬合線性方程如式(7)、(8)所示。

　　式(7)和式(8)的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9920和R2=0.9901，由此能夠判別這兩個工藝降解PVA的反響均為一級反響。O3/Fe(Ⅱ)工藝降解PVA的一級表觀反響速率常數(shù)為0.0394min-1，O3/Fen-ton工藝降解PVA的一級表觀反響速率常數(shù)為0.0500min-1。

　　三、結(jié)論

　　(1)在RPB中應(yīng)用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA，結(jié)果標明RPB關(guān)于上述工藝降解PVA具有良好的促進作用，這是由于RPB中超重力場對液體的高度分散促進了O3的氣液傳質(zhì)過程。

　　(2)O3/Fenton工藝的處置效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩種工藝均在pH=2時對PVA具有最好的降解效果，此時O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝關(guān)于PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。

　　(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的反響均為一級反響，O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的一級表觀反響速率常數(shù)分別為0.0394min-1和0.0500min-1。