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　　近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速開展，石化行業(yè)不時(shí)開展，石化廢水也在逐年增加。石化廢水具有排水量大、成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高的特性，含有包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物等難降解污染物，具有一定的毒性和抑止性。這些污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和飲用水平安產(chǎn)生極大要挾。因而，如何經(jīng)濟(jì)、有效地處置石化行業(yè)廢水，不斷是水處置研討的熱點(diǎn)問題。

　　石化廢水中污染物品種較多且含量較高，單一的處置工藝很難到達(dá)排放請(qǐng)求。常采用物理及化學(xué)辦法相分離作為預(yù)處置，生化作為二級(jí)處置工藝。因而，預(yù)處置的效果直接影響后續(xù)生化單元?；瘜W(xué)法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬頓氧化、鐵碳微電解等高級(jí)氧化工藝。其中，混凝只能去除廢水中的非溶解態(tài)有機(jī)物;關(guān)于高濃度石化廢水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量過大的問題;芬頓氧化、鐵碳微電解固然具有較高的去除率，但是也存在反響時(shí)間過長(zhǎng)、占空中積過大的缺陷。

　　微波耦合鐵碳微電解是在鐵碳微電解的根底上引入微波場(chǎng)，分離微波催化氧化和微電解的優(yōu)點(diǎn)，可大幅進(jìn)步廢水中有機(jī)物的降解效率。近年來，微波耦合鐵碳微電解被普遍應(yīng)用于各類工業(yè)廢水處理。本文選用經(jīng)物理處置后的石化廢水作為研討對(duì)象，采用微波耦合鐵碳微電解實(shí)行處置，研討了其主要工藝參數(shù)，為石化廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持。

　　一、實(shí)驗(yàn)原理

　　鐵碳微電解主要是以鐵、含碳物質(zhì)組合的資料分別作陽極和陰極，廢水中的離子作電解質(zhì)，構(gòu)成微電池發(fā)作電化學(xué)反響，生成的Fe2+構(gòu)成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能較好地吸附去除水中的有機(jī)物。在微波場(chǎng)的作用下，將高強(qiáng)度短脈沖微波輻射聚焦到活性炭或“敏化劑”(鐵)的固體催化劑床外表，微波能被轉(zhuǎn)化成熱，從而使某些外表點(diǎn)位選擇性地被快速加熱至很高的溫度(易超越1400℃)，構(gòu)成熱點(diǎn)從而誘導(dǎo)反響的發(fā)作，使有機(jī)物直接降解或使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物。將微波與鐵碳微電解耦合，能夠強(qiáng)化廢水中污染物的去除效果：一方面，鐵碳能夠在微波場(chǎng)中重復(fù)不時(shí)地發(fā)作內(nèi)電解反響;另一方面，高強(qiáng)度、短脈沖的微波輻射到鐵碳外表構(gòu)成活性點(diǎn)位，可加速廢水中污染物的降解。

　　二、實(shí)驗(yàn)局部

　　2.1廢水來源與水質(zhì)

　　擬處置的廢水為某石化廠廢水，詳細(xì)水質(zhì)如表1所示。

　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器、資料及試劑

　　實(shí)驗(yàn)儀器：MAS?I型常壓微波輔助合成萃取反響儀(上海新儀)，FA2004型電子天平(上海恒平)，FE20KpH計(jì)(梅特勒)，DRB200消解器(美國(guó)哈希公司)，DR2800分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)，BOD?Track測(cè)定儀(美國(guó)哈希公司);SX-4-10型馬弗爐(上海科恒實(shí)業(yè)開展有限公司)。

　　資料及試劑：H2SO4(天津化學(xué)試劑批發(fā)公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%);氫氧化鈉(天津化學(xué)試劑三廠);復(fù)原鐵粉(天津市化學(xué)試劑三廠);粉末活性炭(江蘇興宏炭業(yè)科技有限公司);硅酸鈉(山東德彥化工有限公司)。

　　2.3剖析辦法

　　COD采用哈希微回流法測(cè)定;pH用玻璃電極法測(cè)定;SO2-4采用硫酸鋇濁度法;PO3-4采用消解-鉬銻抗法。

　　GC?MS采用全自動(dòng)吹掃捕集(美國(guó)TekmarAtomx)-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性剖析(Agilent7890，美國(guó)安捷倫科技有限公司)，所測(cè)得圖譜與NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫實(shí)行比照，取得樣品信息。采用毛細(xì)色譜柱HP-5MS，30m×250μm×0.25μm;升溫程序：初始溫度為40℃堅(jiān)持3min，以4℃/min升溫至100℃堅(jiān)持1min，再以35℃/min升溫至250℃，共計(jì)23min;載氣流速為1.2mL/min的高純氦氣(>99.999%);分流比為2∶1。進(jìn)樣口溫度為260℃;質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，EI源為70eV，掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍為29～350m/z。

　　三維熒光采用F-7000FLSpectrophotometer(日本日立)。水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后實(shí)行3?D掃描剖析，光譜激起波長(zhǎng)Ex為200～600nm，發(fā)射波長(zhǎng)Em為200～600nm，狹縫寬度為5nm，掃描速度為30000nm/min，光電倍增管電壓為400V。

　　2.4實(shí)驗(yàn)辦法

　　鐵碳顆粒制造辦法：將鐵粉、活性炭和硅酸鈉粉末依照6∶2∶2混合，參加少量蒸餾水?dāng)嚢杌靹?，然后人工揉制成粒徑約2cm的球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中枯燥40min，之后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，600℃煅燒4h。為避免鐵碳顆粒氧化，在其外表鋪一層活性炭粉末并加蓋。

　　將一定體積實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，調(diào)理pH，參加一定質(zhì)量的鐵碳顆粒，置于微波反響器安裝內(nèi)，設(shè)置一定的微波輻照參數(shù)，微波輻照一定時(shí)間，待溶液冷卻后，參加氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾后，取上清液，測(cè)定其COD。主要調(diào)查pH、微波功率、微波反響時(shí)間等要素對(duì)處置效果的影響。

　　鐵碳顆粒運(yùn)用前先用實(shí)驗(yàn)廢水充沛浸泡4h，使其對(duì)污染物的吸附到達(dá)飽和。

　　三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1微波耦合鐵碳微電解處置效果影響要素剖析

　　3.1.1pH對(duì)COD去除率的影響

　　將500mL實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，分別將pH值調(diào)理為2、3、4、5、6、7，參加20%的鐵碳顆粒，然后置于微波反響安裝內(nèi)，設(shè)置微波功率700W，微波時(shí)間為5min，待溶液冷卻后，經(jīng)處置測(cè)定其COD。

　　由圖1可知，pH對(duì)COD的去除效果具有較大的影響。隨著pH的增加，COD的去除率逐步降低。當(dāng)pH值>4，COD的去除率開端急劇降落。這主要是由于廢水pH的升高減緩了鐵的腐蝕作用，降低了原電池反響，同時(shí)生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3掩蓋到鐵碳的外表，不利于內(nèi)電解反響的實(shí)行，使得處置效果變差。酸性條件是鐵碳微電解的必要條件，當(dāng)廢水的pH較低時(shí)，可快速消費(fèi)Fe2+，進(jìn)而使電解反響快速實(shí)行。但pH過低，一方面酸投加量增加，另一方面則會(huì)増加鐵的耗費(fèi)量，形成出水顏色變深、泥渣量大的問題。因而，優(yōu)選pH值為3。

　　3.1.2鐵碳顆粒投加量對(duì)COD去除率的影響

　　將500mL實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)理至3左右，置于微波反響安裝內(nèi)，參加20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，微波時(shí)間為5min，調(diào)查不同鐵碳投加量對(duì)COD去除效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD的去除率呈較快上升趨向，當(dāng)鐵碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加變緩。這主要是由于當(dāng)鐵碳投加量較少時(shí)，廢水中微電解反響較弱，COD的去除率較低;而隨著鐵碳投加量的增加，廢水中構(gòu)成的原電池和活性點(diǎn)位增加，COD的去除率不時(shí)增大;當(dāng)鐵碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明顯，闡明鐵碳投加量曾經(jīng)到達(dá)飽和。此外，隨著鐵碳投加量的增加，出水中鐵含量較高，形成鐵泥量增加。因而，優(yōu)選鐵碳投加量20%。

　　3.1.3微波功率對(duì)COD去除率的影響

　　將500mL實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)理至3左右，置于微波反響安裝內(nèi)，參加20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波微波時(shí)間為5min，調(diào)查不同微波功率對(duì)COD去處效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知，微波功率對(duì)COD的去除率有較大的影響。隨著微波功率的增加，COD的去除率不時(shí)增加。這是由于微波功率決議著微波輻射產(chǎn)生的能量，當(dāng)功率增加時(shí)，單位體積鐵碳吸收的微波輻射能量越高，越有利于污染物化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而到達(dá)去除COD的效果。當(dāng)微波功率增加至700W時(shí)，COD的去除率增幅變緩。因而，綜合經(jīng)濟(jì)要素，優(yōu)選微波功率為700W。

　　3.1.4微波輻照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　將500mL實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)理至3左右，置于微波反響安裝內(nèi)，參加20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，調(diào)查不同微波輻照時(shí)間對(duì)COD去處效率的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，COD的去除率上升較快，但在微波輻照時(shí)間為5min以后，COD的去除率趨于平緩。這可能是由于，一方面隨著反響時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中污染物的濃度降低，趨于均衡狀態(tài);另一方面，反響實(shí)行一段時(shí)間后，鐵碳外表因氧化或污染物附著沉淀而逐步鈍化，招致氧化復(fù)原反響速率降低，影響了廢水中污染物的去除效果。

　　3.1.5鐵碳顆粒的循環(huán)運(yùn)用

　　連續(xù)運(yùn)用鐵碳顆粒，調(diào)查其處置廢水的穩(wěn)定性及效果。實(shí)驗(yàn)條件如下：將500mL實(shí)驗(yàn)廢水參加到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)理至3左右，置于微波反響安裝內(nèi)，參加20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，調(diào)查鐵碳顆粒的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)效果和抗板結(jié)鈍化才能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5可知，經(jīng)過屢次循環(huán)運(yùn)用，廢水的COD均勻去除率為76.14%，COD去除率并沒有明顯的降落，處置效果理想。鐵碳顆粒在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，并沒有明顯板結(jié)結(jié)塊現(xiàn)象。一方面，預(yù)吸附過程及反響初期溶液對(duì)鐵碳顆粒外表可能存在的灰分與氧化物具有洗脫作用，使資料外表得以更新;另一方面，微波的輻射使鐵碳顆粒外表構(gòu)成溫度很高的“熱點(diǎn)”，促進(jìn)了活性炭的再生與活化，鐵碳混合物產(chǎn)生的等離子體、Fe2+、Fe3+等都有很強(qiáng)的氧化性。

　　3.2不同處置辦法對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水處置效果比擬

　　分別采用微波輻射、鐵碳微電解、微波耦合鐵碳對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水實(shí)行處置，比照不同反響條件對(duì)廢水COD去除率的影響。本局部實(shí)驗(yàn)均在各處置辦法的最佳工藝條件下實(shí)行。微波耦合催化氧化的最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反響時(shí)間為5min;微波輻射最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH值=3，微波功率為700W，反響時(shí)間為5min;鐵碳微電解最佳實(shí)驗(yàn)條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，反響時(shí)間為5min，曝氣量為2.5L/min，反響時(shí)間為120min。3種處置辦法對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水處置效果的比擬如表2所示。

　　由表2可知，單一微波輻射對(duì)COD的去除沒有明顯的去除效果，微波耦合鐵碳微電解能夠有效進(jìn)步廢水中有機(jī)物污染的去除效果。與單純鐵碳內(nèi)電解相比，COD的去除率增加了37.91%。因而，微波關(guān)于鐵碳內(nèi)電解處置具有很強(qiáng)的加強(qiáng)作用。

　　3.3最優(yōu)工藝參數(shù)確實(shí)定及處置效果考證

　　3.3.1最優(yōu)工藝參數(shù)及處置效果

　　綜合思索處置本錢及處置效果等要素，采用微波耦合鐵碳微電解對(duì)廢水實(shí)行處置的最優(yōu)反響條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反響時(shí)間為5min。此反響條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水實(shí)行多批次處置，結(jié)果標(biāo)明，出水CODCr約2370mg/L左右，COD去除率高達(dá)77%，BOD5為545mg/L，B/C為0.23，處置效果穩(wěn)定。

　　3.3.2特征有機(jī)物去除狀況

　　(1)GC?MS剖析結(jié)果

　　取50mL原水及出水水樣，經(jīng)全自動(dòng)吹掃捕集其中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)GC?MS儀定性剖析，原水、出水氣相色譜比照如圖6所示。經(jīng)過與NIST譜圖庫比照，原水檢出有機(jī)物約65種，以萘、苯系物、雜環(huán)類以及環(huán)烷烴類有機(jī)物為主，這些物質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，難以被生物降解，且具有一定的生物毒性。經(jīng)微波耦合鐵碳微電解處置后，不只峰的數(shù)量大幅減少，峰高和峰面積都明顯降低。出水中檢出有機(jī)物約18種，較原水中有機(jī)物的去除效果明顯。

　　(2)三維熒光剖析結(jié)果研討標(biāo)明，污水中溶解態(tài)物質(zhì)的熒光基團(tuán)能夠分為如下5類，5個(gè)區(qū)域分別代表不同類型物質(zhì)產(chǎn)生的熒光。其中，III、V區(qū)代表難降解類物質(zhì)。

　　圖7(a)、圖7(b)分別為進(jìn)出水的三維熒光譜。

　　比照兩圖發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水Ⅴ區(qū)的熒光峰在出水中有明顯的削弱，出水在Ⅱ、Ⅳ區(qū)呈現(xiàn)了新的熒光峰。這闡明經(jīng)微波耦合鐵碳處置后，污水中的各有機(jī)組分發(fā)作了較大變化。由于微波耦合鐵碳微電解具有較強(qiáng)的氧化性，難降解大分子污染物被氧化成小分子物質(zhì)。

　　四、結(jié)論

　　(1)微波耦合鐵碳微電解對(duì)廢水具有良好的處置效果，COD去除率可達(dá)77%，后續(xù)采用水解組合好氧的工藝實(shí)行處置，最終出水可到達(dá)污水綜合排放規(guī)范的三級(jí)指標(biāo)。

　　(2)經(jīng)過單要素實(shí)驗(yàn)，調(diào)查pH、鐵碳顆粒投加量、微波功率等要素對(duì)處置效果的影響，得到最佳反響條件∶pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，微波輻照時(shí)間為5min。在最優(yōu)工藝條件下，采用微波耦合鐵碳微電解對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水實(shí)行處置，COD去除率高達(dá)77%。GC?MS和三維熒光剖析結(jié)果均顯現(xiàn)，廢水中有機(jī)物的品種及濃度均大幅降低。

　　(3)微波耦合鐵碳微電解分離了電解法和微波處置技術(shù)的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處置范疇具有十分大的潛在應(yīng)用價(jià)值和優(yōu)勢(shì)，但是其協(xié)同機(jī)理還需進(jìn)一步研討。