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氟是人體維持正常生理活動不可短少的微量元素之一。適量的氟能促進牙齒和骨骼的鈣化，有助于神經(jīng)興奮的傳導和體內(nèi)酶的代謝，但人體攝入過量的氟會造成氟中毒、骨質疏松癥和關節(jié)炎等。世界衛(wèi)生組織規(guī)則飲用水中氟含量的上限為1.5mg/L，我國《生活飲用水水質衛(wèi)生標準》規(guī)則飲用水中氟化物含量的限值為1mg/L，工業(yè)廢水中氟離子含量應小于10mg/L。電鍍、鋁電解、半導體、鋼鐵工業(yè)、玻璃制造、磷肥生產(chǎn)、熱電廠、螢石選礦、氟化鹽和氫氟酸等諸多生產(chǎn)過程中都會排出大量的含氟廢水，含量都在100mg/L以上，局部行業(yè)氟離子含量以至高達幾千mg/L。因而，必需對含氟廢水實行處置，達標后才干向外排放。
目前，已有報導的含氟廢水除氟辦法有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交流法、膜過濾法、電化學法和誘導結晶法等。在眾多辦法中，化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于適用性較強備受關注。主要引見近年來國內(nèi)這3種辦法在除氟方面的研討發(fā)展，并指出了今后努力的方向。
1.1 化學沉淀法
化學沉淀法除氟是在含氟廢水中參加氯化鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等化學物質，使其與氟離子構成氟化鈣沉淀以到達除氟的目的。目前該法由于操作簡單、投資少、除氟效果明顯，普遍適用于大范圍高濃度含氟廢水的處置。
但氟化鈣自身具有一定的溶解性，并且會與氫氧化鈣共溶，這常會造成處置后的廢水中氟含量依然有20～30mg/L，很難到達排放規(guī)范，同時存在污泥量大、二次污染嚴重等問題。因而，常需求對廢水實行二次處置以至屢次處置才干到達排放的請求。
1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法除氟是應用較多的一種辦法，適用于大范圍處置廢水。其原理是在含氟廢水中參加具有混凝效果的混凝劑，然后調(diào)理pH到恰當值，廢水中的氟化物被構成的膠體或沉淀所吸附，從而到達去除氟離子的目的。
絮凝劑可分為有機絮凝劑、無機絮凝劑和微生物絮凝劑3類。其中，鐵鹽、鋁鹽屬常見的絮凝劑。
郭宇梁等研討發(fā)現(xiàn)，對氟化工企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水采用多級沉淀法處置，分別在二級混凝反響池和三級混凝反響池中參加氯化鈣和聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，氟離子含量可由處置前的1000mg/L直接到達排放規(guī)范。當水中存在氯化鈣、硫酸鈣時，由于同離子效應造成了脫氟才能的增加。李喜林等以氟化工園區(qū)中的含氟廢水為研討對象，將聚合氯化鋁改性后的粉煤灰和氧化鈣作為除氟劑實行吸附和沉淀協(xié)同除氟，勝利地將廢水中的氟離子含量由200～300mg/L降至10mg/L以下。褚衍祥等合成了殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖兩種有機絮凝劑，并比擬了它們的除氟性能。結果顯現(xiàn)：在實驗室模仿的含氟廢水中，丙烯酰胺改性的殼聚糖具有更優(yōu)的除氟性能，兩種絮凝劑最優(yōu)的除氟溫度均為25℃。肖雪峰等對某太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的高氟含量廢水實行了研討，發(fā)如今優(yōu)化的工藝條件下，F-含量可由未處置前的7456mg/L降至10mg/L以下，到達GB8978—2002中的一級排放規(guī)范。優(yōu)化的工藝條件為：Ca2+投加量為F-量的2倍，混凝沉淀過程pH為8～9，混凝劑聚合氯化鋁、助凝劑聚丙烯酰胺的投加量分別為400mg/L和4mg/L。
陳穎以鋁鹽為改性劑，采用改性后的產(chǎn)絮菌CZJ-15制備了高效可降解、無毒的改性微生物絮凝劑FCZJ-15，并將其用于處置實驗室內(nèi)的模仿含氟廢水，研討標明：FCZJ-15不適用于單獨實行除氟處置，但適用于和鋁鹽實行復配再用于除氟。在高氟含量水地域，改性微生物絮凝劑FCZJ-15可使鋁鹽的運用量降至原運用量的1/2左右。
混凝沉淀法的優(yōu)點在于混凝沉淀中絮凝劑的投加量少，且能夠一次性處置大量的廢水，缺陷在于該法出水水質不夠穩(wěn)定，產(chǎn)生的污泥量較多造成后續(xù)處置比擬費事。在去除F-的同時又引入了絮凝劑中的有害物質，存在實行二次處置的可能性。
1.3 吸附法
吸附法是應用最普遍的除氟辦法，其既可直接用于低氟含量廢水處置，又可作為化學沉淀法和混凝沉淀法處置后的深度處置。依據(jù)所用原料不同將吸附劑分為常規(guī)型吸附劑和新型高效吸附劑。表1列出了吸附劑類型和局部示例。
1.3.1 常規(guī)型吸附劑
高分子類吸附劑資料大多來源于自然的生物質及其衍生產(chǎn)物，如殼聚糖、硅藻土等。自然的殼聚糖雖可經(jīng)過外表吸附、絡合以及離子交流等作用去除水體中的氟離子，但通常需實行負載改性后才干進步除氟性能。硅藻土的主要化學成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、CaO、MgO等雜質，其具有宏大的比外表積以及硅與水中氟離子構成穩(wěn)定的氟硅酸，會加強除氟效果。
自然礦物如沸石、膨潤土等具有較低的本錢，作除氟吸附劑具有較好的開展前景。但是原沸石和原膨潤土都需求實行恰當?shù)母男圆鸥蛇M一步進步除氟性能。以某化工企業(yè)生產(chǎn)的含氟廢水為例，楊艷國等研討發(fā)現(xiàn)，富含正電荷的鋁的羥基絡合物Al(OH)2+是提升除氟性能的關鍵，改性后的沸石不只除氟性能高，還具有更優(yōu)的再生才能和循環(huán)運用效率。牟淑杰發(fā)現(xiàn)，原始膨潤土對模仿廢水中的氟離子去除效果不佳，但采用聚二甲基二烯丙基氯化銨和硫酸改性后性能則大幅提升。當膨潤土用量為30g/L，pH為4，反響溫度為25℃，吸附時間為25min，改性膨潤土對F-的最高去除率可達97%，處置后氟的剩余含量達國度第一類污染物排放規(guī)范。
金屬基吸附劑主要是鋁、鐵和鎂等金屬的氧化物或氫氧化物。活性氧化鋁是最早應用于除氟的金屬氧化物，其比外表積大、力學強度高、耐高溫及抗腐蝕性能好，在酸性溶液中除氟效果理想，吸附容量普通在0.8～2.0mg/g。鐵基吸附劑與鋁基吸附劑性質相似，但愈加穩(wěn)定，而MgO由于具有一定的脫氟才能，則需實行預先處置。
活性氧化鋁是最常用的除氟劑，固然具有原料價錢低、除氟容量穩(wěn)定和出水水質穩(wěn)定等優(yōu)點，但活性氧化鋁也存在吸附容量低、別離艱難和重復再生后其吸附容量降落快等主要缺陷。將Fe3O4-TiO2作為復合載體負載活性氧化鋁則有效地處理了別離難題和吸附容量問題，在同等操作條件下，Fe3O4-TiO2·nH2O·Al對模仿廢水和對實踐廢水的吸附效果相當，出水中的氟離子含量均可到達<10mg/L排放規(guī)范。
1.3.2 新型高效吸附劑
為了改良傳統(tǒng)吸附劑在吸附廢水中氟時存在的吸附才能低、力學強度低等缺陷，對F-具有較高親和力、吸附容量大、吸附速率大的稀土元素可被添加到除氟資料中。王一凡制備了Ca-Al-La復合資料用于實驗室模仿除氟研討，結果標明：吸附劑外表的羥基參與了反響，升溫利于吸附的實行，該資料吸附容量較大、吸附pH范圍較寬，在經(jīng)過重復再生應用5次后仍具有較高的吸附容量。研討人員發(fā)現(xiàn)，采用雙滴共沉淀法制備的Mg-Al-La復合氧化物的吸附速率主要受吸附劑顆粒內(nèi)擴散和吸附反響共同控制，其最大飽和吸附量可高達54.2mg/g，稍高于Mg-Al-Zr復合氧化物和Mg-Al-Ce復合氧化物，明顯高于未加稀土元素的其他吸附劑，但廢水中共存的二價、三價陰離子會一定水平上影響除氟性能。
樹脂含有密集的細孔構造、宏大的比外表積和各種活性基團，具有吸附容量大、污染少、容易改性和便當別離等特性，已被普遍應用于別離、環(huán)保、催化和醫(yī)療等方面。胡家朋等將制備的羥基鑭改性樹脂用于實驗室內(nèi)模仿的含氟廢水，發(fā)現(xiàn)羥基鑭改性樹脂對F-有較好的選擇性吸附性能，不只使處置后的廢水可以到達國度排放規(guī)范，而且可以改善排放廢水的pH。
總體來說，無論是采用傳統(tǒng)吸附劑還是新型吸附劑，吸附法的優(yōu)點在于能夠將氟離子含量降低到飲用水級別，但缺陷主要是實踐應用中氟離子與廢水中其他共存的陰離子存在競爭關系，吸附劑對氟離子必需具有優(yōu)先選擇性才能夠。此外，如何制備出吸附容量大、吸附速率大、經(jīng)濟效益佳、可屢次再生回用的吸附劑還值得進一步深化研討。
2、結語
氟離子是廢水中較難去除的物質之一。思索到廢水中可能還存在其他離子，因而除氟變得愈加艱難。從已有的勝利理論看，關于范圍化濃度較高的含氟廢水，國內(nèi)多采用化學沉淀法和混凝沉淀法相分離的多級沉淀法，并依據(jù)實踐處置效果再肯定后續(xù)能否采用吸附法實行二次處置，而關于濃度較低的含氟廢水多采用吸附法或離子交流法使其達標排放。
關于混凝型沉淀法而言，由于參加的絮凝劑類型不同，去除機理和效果會明顯不同。因而，將來開發(fā)綠色環(huán)保的高效絮凝劑，完成氟資源的綜合應用十分重要。而關于吸附法而言，吸附劑對氟離子的優(yōu)先選擇性、吸附機理以及吸附劑的再生應用需惹起研討者更多關注再生應用需惹起研討者更多關注
