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摘要：本文綜述了目前用于去除廢水中重金屬離子的技術(shù)，并著重敘說了膜分離法處置重金屬廢水。

　　隨著工業(yè)的開展，有大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和城市生活污水被排入江河湖泊而對周邊環(huán)境形成嚴(yán)重影響。重金屬是指相對密度大于5的金屬，如銅、鉛、鎳、鋅等。這些有毒金屬若長期暴露于人體和環(huán)境，會發(fā)作積聚，便能形成嚴(yán)重的安康危害和環(huán)境毀壞。重金屬廢水的主要來源有很多，如礦山的坑內(nèi)排水、選礦廠的尾礦排水、廢石場的淋浸水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠鍍件洗濯水、鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè)。有報道統(tǒng)計顯現(xiàn)，金屬冶煉過程中超標(biāo)排出的廢水占整個重金屬污染的35%。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的2015年環(huán)境統(tǒng)計年報中顯現(xiàn)，全國廢水總排放量為735.3億t，其中工業(yè)廢水排放量199.5億t，占廢水排放總量的27.1%。工業(yè)廢水中重金屬汞、鎘、六價鉻、總鉻、鉛及砷的排放量分別為0.98、15.5、23.5、104.4、77.9和111.6t。雖然，工業(yè)廢水排放量和工業(yè)廢水中的重金屬排放量相對上一年有所減少，但工業(yè)廢水總排放量及工業(yè)廢水中的重金屬排放量依然宏大。工業(yè)行業(yè)廢水重金屬污染物排放行業(yè)主要包括有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、有色金屬礦采選、黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品造業(yè)、金屬制品業(yè)、皮革(羽毛)等制品和制鞋業(yè)等。其中冶金行業(yè)的排放占比見圖1。

　　由圖1可知冶金工業(yè)對汞、鎘、鉛、鉻、砷的排放較為嚴(yán)重，其排放的廢水中通常也會含有其他的一些重金屬離子如鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等，這些污染物會對四周的水體、土壤、生態(tài)形成嚴(yán)重的影響，并最終經(jīng)過食物鏈的方式要挾人體安康，形成不可逆轉(zhuǎn)的危害。因而，面對越來越嚴(yán)厲的法規(guī)，冶金工業(yè)廢水處理及資源化問題惹起了國內(nèi)外環(huán)保專家的高度注重，各種處置手腕也應(yīng)運而生。目前處置重金屬廢水的辦法有很多，主要包括：化學(xué)沉淀法、生物法、離子交流法、電解法、膜分離法以及物理吸附法等。本文綜述了目前用于去除廢水中重金屬離子的技術(shù)，并著重敘說了膜分離法處置重金屬廢水。

　　1、重金屬廢水的處置技術(shù)

　　處置重金屬廢水的技術(shù)可分為三個局部：物理辦法、化學(xué)辦法和生物辦法。哪個處置技術(shù)被應(yīng)用要取決于重金屬的性質(zhì)。當(dāng)然每種技術(shù)都有一定的優(yōu)點和缺陷，但是有效的去除重金屬是我們的目的。

　　1.1 化學(xué)法

　　化學(xué)法主要用來處置重金屬離子濃度含量較高的廢水，它包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)浮選法及氧化復(fù)原法。

　　化學(xué)沉淀法在處置重金屬廢水中是運用最普遍的、最有效的工藝之一，由于它操作起來相對簡單和廉價。在沉淀過程中，化學(xué)物質(zhì)與重金屬離子會產(chǎn)生反響而構(gòu)成不溶性沉淀物，這些沉淀物可經(jīng)過沉降或過濾與水別離，而處置后的水能夠直接排放或重新運用。主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、鋇鹽沉淀法、鐵氧體沉淀法。Mirbagheri和Hosseini采用Ca(OH)2和NaOH去除廢水中的Cu(II)和Cr(VI)離子。先用硫酸亞鐵將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)。調(diào)理pH值為8.7，添加適量的Ca(OH)2，Cr(III)得到了最大水平的沉淀，使得鉻酸鹽的濃度從30mg/L降低至0.01mg/L。當(dāng)然，采用沉淀法分離其他辦法(如離子交流)或運用金屬螯合劑也能夠有效去除重金屬離子。

　　氧化復(fù)原法在處置重金屬廢水中大多作為預(yù)處置辦法。依據(jù)重金屬易氧化或復(fù)原的性質(zhì)，向廢水中參加氧化劑或者復(fù)原劑，經(jīng)過反響使重金屬離子向更易生成沉淀或毒性更小的價態(tài)轉(zhuǎn)變，然后再沉淀、過濾將其去除。

　　化學(xué)浮選法處置重金屬廢水是在析出的重金屬離子的水溶液中參加適宜的外表活性劑，使重金屬生成物疏水化，隨后運用起泡劑將疏水化的污染物上浮，然后應(yīng)用自流方式或者刮板將其除去。Polat和Erdogan采用離子浮選法去除廢水中的Cu2+，Zn2+，Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化銨被作為外表活性劑，乙醇和甲基異丁基甲醇被作為起泡劑，當(dāng)pH值>7時，其去除效率可高達(dá)90%。浮選法對處置稀的重金屬廢水有共同優(yōu)勢，即重金屬殘留少，處置效率高，處置量大，生成的渣泥少，運轉(zhuǎn)費低。但，渣液和凈化水處置問題須進(jìn)一步處理。

　　1.2 物理化學(xué)法

　　工業(yè)中常用的物理化學(xué)法包括吸附法、離子交流技術(shù)和膜分離技術(shù)。

　　吸附法是應(yīng)用吸附劑的吸附作用去除重金屬的一種辦法。因而，吸附劑的性能決議了去除效率，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、沸石及生物吸附劑等。近年來，經(jīng)過科研人員的不時努力越來越多的改性吸附劑具有更好的去除效率。Marlene等人，用過硫酸銨氧化過的活性炭吸附Pb，經(jīng)模仿顯現(xiàn)最大吸附量可達(dá)559mg/g。關(guān)于碳納米管的優(yōu)越性能，越來越多的應(yīng)用到重金屬的去除中，它的吸附性能及機理見表1。生物吸附劑作為新型的資料對含低濃度的重金屬廢水有較好的效果，Ibrahim等人用石莼粉處置Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+都得到令人稱心的效果。

　　離子交流技術(shù)普通用在于化學(xué)法之后，應(yīng)用重金屬離子與離子交流樹脂之間發(fā)作的離子交流來凈化廢水。離子交流樹脂中常常含有能發(fā)作離子交流的基團(tuán)，如自然沸石就是很好的離子交流劑，它經(jīng)過分發(fā)本身微量的Ca2+、Mg2+等離子來交流廢水中的重金屬離子。不同的交流樹脂對不同的重金屬離子有著不同的親和力，中選用適宜的交流劑時對金屬的回收率可高達(dá)近99.9%，而且交流劑也能夠循環(huán)應(yīng)用，處置廢水較為徹底。膜分離技術(shù)是是以壓力為驅(qū)動的別離技術(shù)并普遍應(yīng)用于各種廢水處置。其主要依據(jù)粒徑，溶液濃度，pH值和施加的壓力來選擇別離顆粒。膜由特殊的多孔資料組成，在去除被污染水中的金屬離子方面起著重要的作用，并在重金屬的去除過程中，也可用于消毒作用。另外，膜分離技術(shù)對去除固體懸浮物和有機物也很有效。在實踐應(yīng)用中主要有微濾膜、納濾膜、超濾膜、反浸透膜等。膜分離技術(shù)有著別離率高，選擇性強，在常溫下操作無相態(tài)變化，且能耗低、無污染，因而近些年來得到了高度注重。在處置重金屬廢水中，工業(yè)上，膜技術(shù)普通作為終端處置，這樣能夠使廢水中的重金屬離子徹底別離，別離效率可達(dá)95%以上，處置后的水可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)再應(yīng)用。Molgora等人采用組合技術(shù)，即凝結(jié)-微濾來去除砷。他們發(fā)現(xiàn)，與其他過濾技術(shù)相比，這種結(jié)合技術(shù)有效去除了97%的砷。

　　1.3 生物技術(shù)法

　　生物技術(shù)由于其能耗低，無二次污染而成為近些年來去除重金屬污染的搶手話題。其主要包括植物修復(fù)技術(shù)和微生物吸附技術(shù)。但是由于技術(shù)尚未成熟且有效率低下的特性而未被普遍運用。

　　植物修復(fù)技術(shù)是指經(jīng)過自然植物的系統(tǒng)及其興旺的根系吸收、揮發(fā)或穩(wěn)定水體環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中的重金屬毒性，以到達(dá)肅清污染、修復(fù)或管理水體為目的的一種技術(shù)。有才能去除重金屬的植物很多，據(jù)理解能對重金屬具有超積聚才能的植物有45科約400多種，其中73%為Ni的超積聚植物。

　　生物吸附是經(jīng)過生物吸附劑的絡(luò)合、螯合、離子交流、吸附、絮凝等生化作用將重金屬離子吸附于生物細(xì)胞之中，以到達(dá)去除水體中重金屬離子。生物吸附是一種環(huán)境友好型的處置辦法，其本錢低、選擇性強、處置效率高，表2羅列了一些農(nóng)業(yè)廢棄植物在去除重金屬廢水中的應(yīng)用。

　　重金屬去除的辦法有很多，但它們在理論中都存在著處置工藝較長、本錢較高、廢渣較多、引入二次污染、處置條件苛刻、處置量有限等問題，而膜分離技術(shù)的便利簡單逐步映入我們的視野。其不同處置技術(shù)的優(yōu)點和缺陷的比擬見表3。

　　2、重金屬廢水處置膜分離技術(shù)的研討與應(yīng)用

　　Nollet在1748年提醒了膜分離現(xiàn)象，人們開端對生物膜有了初步的理解。1960年美國的Loeb和Sourirajan教授研制出的不對稱膜使得反浸透理論和應(yīng)用研討獲得了嚴(yán)重打破，之后，膜分離技術(shù)得到疾速的開展。經(jīng)過幾百年的演化開展，膜技術(shù)已成為新興的處置重金屬廢水的別離辦法。而面對我國逐步對環(huán)境規(guī)范的進(jìn)步，越來越多的學(xué)者傾向應(yīng)用膜法處置重金屬廢水。固然膜分離技術(shù)有一定的優(yōu)勢，但由于工藝復(fù)雜，膜污染問題，膜的定期改換招致本錢高等緣由，膜過濾對重金屬去除也十分有限。為了尋覓無污染的別離技術(shù)，壓力驅(qū)動的膜過濾工藝如微濾，超濾，納濾和反浸透已被用于別離廢水中的重金屬，其主要依據(jù)粒徑，溶液濃度，帶電荷量和施加壓力等來選擇別離顆粒。當(dāng)然，經(jīng)過化學(xué)試劑處置膜，能夠刺激其過濾機制。這些工藝都能夠處置大量的含重金屬的水溶液。

　　2.1 超濾膜的應(yīng)用

　　通常，超濾(UF)膜孔徑范圍為0.01～0.1μm，可截留小分子組分、蛋白質(zhì)、多糖、病毒等組分，操作時所需壓力為0.1～1.0MPa。超濾對大分子有機物(如蛋白質(zhì)、細(xì)菌)、膠體、懸浮固體等具有別離的才能，因此被普遍應(yīng)用于料液的廓清或大分子有機物的別離純化。由于UF膜孔徑普通大于金屬離子的大小使得金屬離子能夠容易的經(jīng)過超濾膜，因而為了促進(jìn)UF過程，通常運用化學(xué)試劑和聚合物試劑改動膜性能，稱之為膠束加強超濾(MEUF)和聚合物加強超濾(PEUF)，而這兩種技術(shù)已被普遍應(yīng)用于重金屬的去除中(見表4)。

　　Scamehorn等人在1980年初次提出了用MEUF去除廢水中的金屬離子。加強劑的過量添加招致構(gòu)成沉淀，其與金屬離子分離構(gòu)成金屬和外表活性劑復(fù)合物的大型構(gòu)造。這個復(fù)合物被超濾膜所保存，而且只允許非保存的粒子經(jīng)過。關(guān)于MEUF，當(dāng)外表活性劑的電荷與金屬離子相反時，能夠取得金屬外表活性劑復(fù)合物的高度保存。該復(fù)合體能夠回收并重新用于環(huán)境應(yīng)用。其缺陷在于，當(dāng)金屬外表活性劑處置不當(dāng)時會產(chǎn)生二次污染物。在這種狀況下，生物外表活性劑由于其可生物降解和可再生的性能被普遍關(guān)注。ElZeftawy和Mulligan用生物外表活性劑鼠李糖脂改性膠束強化超濾并用于去除銅、鋅、鎳、鉛和鎘，研討標(biāo)明其去除率大于99%。

　　PEUF是一種應(yīng)用水溶性高分子聚合物的超濾凈化技術(shù)。PEUF能夠處置從電池制造、采礦作業(yè)、氯堿工藝產(chǎn)生的工業(yè)廢水。高分子試劑與金屬離子分離構(gòu)成大分子，使其粒徑大于膜的孔徑，而不能經(jīng)過膜。含有金屬離子的大分子能夠回收，聚合物也能夠用于其他目的，這也成了PEUF技術(shù)的理論優(yōu)點。但，其實由于聚合物具有復(fù)雜的構(gòu)造，使得含有金屬離子聚合物難以再生。又由于自然聚合物的低水溶性，因而，這些聚合物通常在實驗室范圍下運用會有很好的效果，但若大范圍運用是有限的。通常狀況下，超濾技術(shù)在處置重金屬廢水時通常以組合方式運用。

　　2.2 納濾膜的應(yīng)用

　　由于納濾(NF)別離技術(shù)的優(yōu)越特性，其在制藥、生物化工、食品工業(yè)等諸多范疇顯現(xiàn)出寬廣的應(yīng)用前景。依據(jù)納濾膜的別離特性和納濾處置前后水樣的電導(dǎo)率剖析，NF膜對二價金屬離子如鈣鎂等離子的去除率很高，處置后水中重金屬離子含量完整到達(dá)安康飲用水規(guī)范。NF技術(shù)是在各種化學(xué)和生物技術(shù)工業(yè)中運用的最有效的別離技術(shù)，是介于UF與反浸透(RO)之間的一種膜分離技術(shù)，其孔徑約為1nm。NF膜的孔徑和外表特征決議了其共同的性能，對不同電荷和不同價數(shù)的離子具有不同的電位，是重金屬去除的有效辦法。NF膜的別離性能明顯優(yōu)于UF和微濾(MF)，而與RO膜相比具有局部去除單價離子、過程浸透壓低、操作煩瑣、節(jié)能等優(yōu)點。NF效率取決于pH值，壓力，溫度，膜傾向，膜構(gòu)造和進(jìn)料濃度。NF過程中運用的膜通常是由外表帶正電荷或負(fù)電荷的聚合物組成，這時膜外表與金屬離子之間產(chǎn)生了靜電作用，從而進(jìn)步了膜性能，有助于解離重金屬。因而，不同的聚合物膜資料組成的NF膜能去除不同的重金屬離子，見表5。

　　NF的別離機理可分為尺寸排擠和電荷排擠，其截留物的分子直徑在1nm左右，截留物的相對分子質(zhì)量在200～1000之間。關(guān)于NF而言，膜的截留特性是以對規(guī)范NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率來表征的，通常截留率范圍在60%～90%，以至可達(dá)95%以上，其相應(yīng)截留分子量范圍在100～1000。

　　張和許等人在三通道PES中空纖維膜中添加改性碳納米管，經(jīng)研討對Mg2+和Ca2+的去除率分別到達(dá)97.6%和98%。朱等人用含有聚苯并咪唑(PBI)，聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的雙層中空NF膜去除廢水中的重金屬離子(Cd2+，Cr2O72-和Pb2+)。他們研討了這種膜與這些金屬離子間的別離性能，同時研討了雙層中空NF膜的潛力。Mg2+和Cd2+的去除率分別到達(dá)98%和95%。當(dāng)改動溶液的pH值時，Cr2O72-和Pb2+的去除率能夠到達(dá)98%和93%以上。高等人用3種帶負(fù)電荷官能團(tuán)的螯合聚合物交聯(lián)P84中空纖維基膜，使得膜的吸收性能增加，對Pb2+，Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Cr6+等重金屬的去除率約為98%。研討標(biāo)明這些螯合劑改動了膜的孔徑和膜外表電荷。Wang等經(jīng)過實驗比擬DL、DK和NTR-74503種納濾膜對重金屬廢水的處置效果，得出DL和DK膜在0.6～1.2MPa壓力下時，處置后的廢水可到達(dá)排放規(guī)范。實驗標(biāo)明：對Cr3+與Cu2+的均勻截留率分別到達(dá)96.6%、90.0%和94.7%、82.8%。Chen等對電鍍廢液實行了二級NF實驗。實驗中，第一級鉻酸鹽以HCrO4-方式存在，當(dāng)pH值調(diào)為8以上時，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化為CrO4-方式，可在兩級的濃水中分別濃縮Ni2+和鉻酸鹽，從電鍍廢液中可分別回收Ni2+和鉻酸鹽。

　　冶金工業(yè)排放的廢水中常常會存在高鹽污水問題，這時耐氯性的納濾膜就十分需求。Tang等人經(jīng)過添加含氟單體(BHTTM)使得NF膜經(jīng)NaClO溶液浸泡后仍顯現(xiàn)較高的通量與截留率，具有很好的耐氯性能。故NF膜不只能對無機鹽實行別離，也能對小分子金屬離子與水實行別離，完成脫鹽與濃縮的同時實行。

　　2.3 反浸透膜的應(yīng)用

　　反浸透又稱逆浸透(RO)，由于它和自然浸透的方向相反，故稱反浸透。其推進(jìn)力依托壓力差完成，是將溶液中溶劑別離出的膜分離操作。其別離原理是應(yīng)用反浸透膜只能透過溶劑(通常是水)的選擇透過性，以膜兩側(cè)靜壓為推進(jìn)力，完成截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)(如氯化納、葡萄糖、氨基酸)的液體混合物別離的過程。反浸透的工作原理和納濾一樣，即尺寸排擠和電荷排擠。RO膜孔徑范圍為0.1～1.0nm，操作壓力通常為1.5～15MPa。反浸透具有產(chǎn)水水質(zhì)高、運轉(zhuǎn)本錢低、無污染、操作便當(dāng)運轉(zhuǎn)牢靠等諸多優(yōu)點，成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、煩瑣的技術(shù)。反浸透這項技術(shù)已在水處置方面達(dá)十年左右，通常被用于海水淡化。但隨著科研人員的不時努力和開發(fā)，目前也已普遍應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品等諸多行業(yè)。近些年來，反浸透應(yīng)用于處置重金屬廢水的運用在不時增加，特別是在深度處置階段的研討越來越多，其工藝流程見圖2。

　　Petrinic等人研討了金屬精飾工業(yè)廢水的處置，采用UF和RO等組合膜技術(shù)去除懸浮固體和廢水中的重金屬。用超濾作為預(yù)處置來消弭反浸透膜中的梗塞問題。他們發(fā)現(xiàn)，這種組合膜工藝去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金屬元素，有機物和無機化合物，也標(biāo)明UF過程減少了RO膜的污染。

　　Chon等人實行了一個試點研討，以估量城市污水處置廠的性能，包括混合盤式過濾(CC-DF)過程，微濾(MF)和反浸透(RO)膜。他們用上述工藝測試了從廢水中去除有機物質(zhì)，金屬離子，非金屬物質(zhì)和營養(yǎng)鹽。結(jié)果標(biāo)明，與其他兩個技術(shù)相比，水中的大局部污染物是被RO膜去除。徐艷用UF-RO雙膜法為武漢某鋼廠冶金綜合廢水回用實行實驗，處置后的廢水水質(zhì)到達(dá)排放規(guī)范，且脫鹽率達(dá)98.5%以上，并證明了預(yù)處置維護(hù)了膜不受污染。田博對冶金廢水經(jīng)超濾-反浸透深度處置后，水質(zhì)發(fā)作了明顯的改善，其一級反浸透出水可滿足軋機循環(huán)用水水質(zhì)指標(biāo)。田曉媛應(yīng)用NF-RO二級膜串級聯(lián)用途理含鉻、鉛、銅、鋅的高濃度酸性重金屬廢水，結(jié)果標(biāo)明：在NF膜處置過后，RO膜對低濃度的Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的截留率仍有很好的效果，分別為99.8%、97.0%、97.8%和97.9%。同時，作者還標(biāo)明，RO膜對金屬離子的截留率不只與所去除金屬離子價態(tài)、離子半徑、水合半徑有關(guān)，還與離子在水中的表觀濃度有關(guān)。膜對高價態(tài)金屬截留率大于低價態(tài)的離子。離子濃度較低時，離子半徑是影響截留率的主要要素。離子濃度較高時，影響截留率的主要要素是水合半徑。離子濃度為中等時，離子半徑與水合半徑共同影響膜對金屬離子的截留效果。

　　此外，膜資料通常有陶瓷和聚合物。普通來說，由于陶瓷膜資料的耐化學(xué)性和疏水性，在工業(yè)廢水處置的過程中，陶瓷膜資料的應(yīng)用比聚合物要普遍，但是，由于陶瓷資料的構(gòu)造脆弱和高本錢，應(yīng)運研發(fā)的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐化學(xué)性聚合物資料卻成為了現(xiàn)工業(yè)上普遍運用的膜資料。冶金廢水的成分復(fù)雜，因而在實踐的工業(yè)應(yīng)用中常常在膜分離技術(shù)前端會采取預(yù)處置手腕減少對膜的污染。硫氰酸鹽在金礦尾礦水體中存在，Cho等制備了一種新型膜對其別離達(dá)99%。重金屬在冶金廢水中十分常見，以至?xí)匈F金屬，對其的回收應(yīng)用愈加迫切。Liu等人研討標(biāo)明用超親水的聚苯胺與聚偏氟乙烯共混的微濾膜能夠從酸/鹵化物浸出流液中回收金屬金。

　　3、瞻望

　　由于膜分離技術(shù)具有的別離效率高、操作簡單、本錢低等優(yōu)點，在廢水處置范疇得到了較好的應(yīng)用。處置冶金廢水的方式有很多，但當(dāng)金屬冶煉及加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水中的金屬離子濃度較低時，采用普通的處置辦法富集或回收物料是不經(jīng)濟(jì)的，通常會選擇用石灰中和處置，但又形成了大量的廢渣堆積，也會產(chǎn)生很多問題。而采用適用的膜分離技術(shù)不但能夠回收富集廢液中的金屬離子，而且處置后的水質(zhì)還能夠直接回用。關(guān)于冶金工業(yè)廢水的成分復(fù)雜、劇毒等特性，使各種膜分離技術(shù)都普遍存在膜污染嚴(yán)重、運用壽命較短等問題，從而限制了它們的大范圍應(yīng)用。我們能夠選擇新的膜資料，對膜構(gòu)造實行進(jìn)一步改善，開發(fā)抗污染較強的膜，改良膜的預(yù)處置以及膜的清洗方式，從而使這些問題得到較好的處理，使其在重金屬廢水處置方面及冶金廢水處置方面能有愈加寬廣的應(yīng)用。