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臭氧催化氧化技術(shù)是基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù),它將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性分離起來(lái),能較為有效地處理有機(jī)物降解不完整的問(wèn)題。
臭氧催化氧化技術(shù)按催化劑的相態(tài)分為均相臭氧催化氧化技術(shù)和多相臭氧催化氧化技術(shù),在均相臭氧催化氧化技術(shù)技術(shù)中,催化劑散布平均且催化活性高,作用機(jī)理分明,易于研討和把握。但是它的缺陷也很明顯,催化劑混溶于水,招致其易流失、不易回收并產(chǎn)生二次污染,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高,增加了工業(yè)廢水處理本錢。多相臭氧催化氧化技術(shù)法應(yīng)用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反響,催化劑以固態(tài)存在,易于與水別離,二次污染少,簡(jiǎn)化了處置流程,因此越來(lái)越惹起人們的普遍注重。
關(guān)于臭氧催化氧化技術(shù)技術(shù),固體催化劑的選擇是該技術(shù)能否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。研討發(fā)現(xiàn),多相催化劑主要有三種作用:
一是吸附有機(jī)物,對(duì)那些吸附容量比擬大的催化劑,當(dāng)水與催化劑接觸時(shí),水中的有機(jī)物首先被吸附在這些催化劑外表,構(gòu)成有親和性的外表螯合物,使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子,這類催化劑具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在這類催化劑的作用下易于合成產(chǎn)生如羥基自在基之類有高氧化性的自在基,從而進(jìn)步臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化協(xié)同作用,這類催化劑既能高效吸附水中有機(jī)污染物,同時(shí)又能催化活化臭氧分子,產(chǎn)生高氧化性的自在基,在這類催化劑外表,有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用,能夠獲得更好的催化臭氧氧化效果的。
在多相臭氧催化氧化技術(shù)技術(shù)中觸及的催化劑主要是金屬氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)、負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物(CuTiO2、CuAl2O3、TiO2AlO3等)以及具有較大比外表積的孔資料。這些催化劑的催化活性主要表現(xiàn)對(duì)臭氧的催化合成和促進(jìn)羥基自在基的產(chǎn)生。臭氧催化氧化過(guò)程的效率主要取決于催化劑及其外表性質(zhì)、溶液的pH值,這些要素能影響催化劑外表活性位的性質(zhì)和溶液中臭氧合成反響。
1(負(fù)載)金屬催化劑
經(jīng)過(guò)一定方式制備的金屬催化劑可以促使水中臭氧合成,產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的自在基,從而顯著進(jìn)步其對(duì)水中高穩(wěn)定性有機(jī)物的合成效果。許多金屬可用于催化臭氧氧化過(guò)程中,如鈦、銅、鋅、鐵、鎳、錳等。
2 金屬氧化物
金屬氧化物的合理選用可直接影響催化反響機(jī)理和效率。普通金屬氧化物外表上的羥基基團(tuán)是催化反響的活性位,它經(jīng)過(guò)向水中釋放質(zhì)子和羥基,發(fā)作離子交流反響而從水中吸附陰離子和陽(yáng)離子,構(gòu)成 Bronsted酸位,而該酸位通常被以為是金屬氧化物的催化中心。下面以幾種被普遍停止了研討的金屬氧化物催化劑,例如TiO2、Al2O3、MnO2做細(xì)致引見。
(1)二氧化鈦TiO2
TiO2普通用作光催化反響,但是它對(duì)水中有機(jī)物的臭氧催化氧化技術(shù)也有很好的效果,既能夠單獨(dú)作為臭氧化反響的催化劑,又能夠和紫外光一同共同催化臭氧化。
Beltran等以TiO2粉末作催化劑,研討了催化臭氧化降解草酸的效果。相關(guān)于單獨(dú)臭氧氧化體系,多相催化臭氧化法對(duì)草酸的去除率和礦化水平有了極大的提升。
(2)氧化鋁Al2O3
Al2O3通常被用作催化劑的載體,但有些研討者發(fā)現(xiàn)它同樣具有一定的催化臭氧氧化的才能。Ni和Chen的研討標(biāo)明,y-Al2O3的存在使2-氯酚的有機(jī)碳去除率從單獨(dú)臭氧氧化的21%進(jìn)步到43%,而且臭氧的耗費(fèi)量?jī)H為單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的一半,催化劑連續(xù)運(yùn)用三次后去除效果沒有明顯變化。
(3)二氧化錳MnO2
在一切過(guò)渡金屬氧化物中,MnO2被以為表現(xiàn)出了最好的催化活性,能夠有效催化降解的有機(jī)物品種最多。
近年來(lái),納米資料的呈現(xiàn)為開發(fā)新型高效的臭氧化催化資料提供了新的機(jī)遇,與傳統(tǒng)的體相催化劑相比,納米資料的運(yùn)用進(jìn)步了催化劑的催化效率。過(guò)渡金屬氧化物納米資料在催化范疇的應(yīng)用硏究已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。在催化臭氧化中,一些以過(guò)渡金屬氧化物為活性組分的納米催化劑,比方CO3O4、Fe2O3、TiO ZnO等獲得了較好的催化效果。
3 活性炭
活性炭是由微小結(jié)晶和非結(jié)晶局部混合組成的碳素物質(zhì),活性炭外表含有大量的酸性或堿性基團(tuán),這些酸性或堿性基團(tuán)的存在,特別是羥基、酚羥基的存在使活性炭不只具有吸附才能,而且還具有催化才能。
臭氧/活性炭協(xié)同作用過(guò)程中,在活性炭的吸附作用下使臭氧加速變成羥基自在基,從而進(jìn)步氧化效率。活性炭作為催化劑與金屬氧化物作為催化劑停止催化臭氧化的不同之處在于對(duì)臭氧的合成機(jī)理不同:活性炭外表的路易斯堿起主要作用;而金屬氧化物外表的路易斯酸是催化過(guò)程的活性點(diǎn)。另外,對(duì)活性炭催化體系而言,活性炭外表的吸附性能起較大作用,所以臭氧化降解效率受介質(zhì)酸堿性影響較大。
目前,已有大量文獻(xiàn)敘說(shuō)了多相臭氧催化氧化技術(shù)的機(jī)理。普通以為有三種可能的機(jī)理:
(1)以為有機(jī)物被化學(xué)吸附在催化劑的外表,構(gòu)成具有一定親核性的外表螯合物,然后臭氧或者羥基自在基與之發(fā)作氧化反響,構(gòu)成的中間產(chǎn)物能在外表進(jìn)一步被氧化,也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化,如圖1所示。一些吸附容量比擬大的催化劑的催化氧化體系常常遵照這種機(jī)理。
(2)催化劑不但能夠吸附有機(jī)物,而且還直接與臭氧發(fā)作氧化復(fù)原反響,產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自在基能夠直接氧化有機(jī)物,如圖2所示。
(3)催化劑催化臭氧合成,產(chǎn)生活性更高的氧化劑,從而與非化學(xué)吸附的有機(jī)物分子發(fā)作反響。